張毅 曹坳程 焦志偉 郝寶強 唐秀軍 方文生 顏冬冬 李園 王秋霞
摘要 為篩選適合的聚氯乙烯(PVC)薄膜替代目前廣泛使用的聚乙烯(PE)薄膜配合二甲基二硫(DMDS)進行土壤消毒使用,本研究使用薄膜阻隔性測定裝置、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行阻隔性模擬及DMDS濃度測定,開展了7種PVC膜對DMDS阻隔性能的測定試驗,并評價了溫度、濕度對其阻隔性的影響。結(jié)果表明,供試PVC薄膜對DMDS的阻隔性均優(yōu)于PE薄膜,但阻隔性隨溫度升高顯著降低,濕度對其阻隔性無顯著影響。增塑劑對PVC薄膜阻隔性能不產(chǎn)生顯著影響,但納米顆粒添加物對PVC薄膜阻隔性能有顯著影響,添加糊樹脂的高聚合度PVC薄膜阻隔性最好。本研究表明PVC薄膜對DMDS具有很好的阻隔性,在特定環(huán)境下可取代PE薄膜的應(yīng)用,但需田間試驗進一步確定其控制DMDS逸散的效果。
關(guān)鍵詞 二甲基二硫;阻隔性;聚氯乙烯薄膜;溫度;濕度
中圖分類號: S482.6
文獻標識碼: A
DOI: 10.16688/j.zwbh.2021095
Abstract In order to screen suitable polyvinyl chloride film (PVC) to replace polyethylene film (PE) with dimethyl disulfide (DMDS) for soil disinfection, a special device and gas chromatography-mass spectrometry were used for film barrier simulation and DMDS concentration detection in this study. The barrier effects of seven kinds of PVC films were test against DMDS, and the impact of temperature and humidity on the barrier property was investigated. The results showed that the barrier properties of the seven kinds of PVC to DMDS were better than that of PE, but its performance decreased significantly with increasing temperature, while humidity had no significant effect on its performance. Plasticizer did not have a significant impact on the barrier performance of PVC film to DMDS, but the different additives of nanoparticles had a significant impact on the barrier performance of PVC film to DMDS;the barrier properties of PVC film with higher degree of polymerization added with paste resin were the best. This study suggested that PVC had a good barrier performance to DMDS and may replace the application of PE film under certain circumstances. However, field experiments are needed to further determine its effect in controlling the emission of DMDS.
Key words dimethyl disulfide;barrier property;polyvinyl chloride film;temperature;humidity
近幾年隨著農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整,設(shè)施作物和高附加值作物在我國發(fā)展迅速,在某些地區(qū)已成為支柱型產(chǎn)業(yè),如云南文山三七、山東安丘生姜等,給種植者帶來了可觀的經(jīng)濟收益[1]。但由于種植品種單一且多年重茬種植,病原菌連年積累,導致土傳病害發(fā)生十分嚴重[2-3],這些土傳病害具有隱蔽性強、傳播迅速、破壞性廣的特點,一旦發(fā)生常導致減產(chǎn)甚至絕收,給高附加值作物的產(chǎn)量及品質(zhì)、種植者的經(jīng)濟效益、產(chǎn)業(yè)的發(fā)展都帶來了不容忽視的挑戰(zhàn)[4]。目前解決土傳病害最有效的措施就是使用熏蒸劑進行土壤消毒。溴甲烷(MB)是控制土傳病害非常有效的土壤熏蒸劑,但因其破壞臭氧層,我國已于2019年禁止在農(nóng)業(yè)上使用。二甲基二硫(DMDS)對土壤有害線蟲有高活性,也可兼治土傳病原菌和部分雜草[5-7],在美國、土耳其等國已取得農(nóng)藥登記證[8]。
DMDS飽和蒸氣壓高,應(yīng)用到土壤中后容易逸散,導致防治效果不佳的同時也會造成環(huán)境污染[9-10]。在土壤表面覆蓋塑料薄膜可有效控制DMDS散發(fā)損失,增加土壤中藥劑濃度、降低用量,同時減少對非靶標生物和環(huán)境的暴露風險[9, 11-12]。對聚乙烯(PE)薄膜、聚氯乙烯(PVC)薄膜、聚偏二氯乙烯(PVDC)薄膜和乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜對DMDS的阻隔性的研究結(jié)果表明,PVDC薄膜和EVOH薄膜的阻隔性顯著優(yōu)于PE薄膜及PVC薄膜,但前兩者的成本是后兩者的3倍;PE薄膜與PVC薄膜對DMDS的阻隔性沒有顯著差異,實際生產(chǎn)中最常用的薄膜是PE薄膜,但PVC相對PE價格低廉,更耐酸、堿、潮濕和有些化學藥品的侵蝕[13-14]。PVC材料在實際使用中經(jīng)常加入穩(wěn)定劑、潤滑劑、輔助加工劑、色料、抗沖擊劑及其他添加劑,2019年Wang等僅評價了一種PVC薄膜對DMDS的阻隔性[14]。所以,為了篩選適合DMDS土壤熏蒸后覆膜應(yīng)用的PVC薄膜,我們以PE薄膜作為對比,進行了7種PVC薄膜對DMDS阻隔性的評價試驗及溫度、濕度對阻隔性的影響,為實際生產(chǎn)中PVC薄膜的使用提供參考。
1 材料與方法
1.1 試驗材料
供試薄膜:試驗所用7種PVC薄膜(厚度0.04 mm)由中綠英科(北京)科技有限公司提供,具體生產(chǎn)特性見表1;PE薄膜(厚度0.04 mm)購于山東壽光龍興農(nóng)膜有限公司。
供試藥劑:99%二甲基二硫(DMDS)原藥購于成都貝斯特試劑有限公司。
試驗儀器:DB-5色譜柱(30 m×0.5 mm×0.25 mm)、安捷倫7694E頂空進樣器、安捷倫/惠普 6890 氣相色譜-5973質(zhì)譜聯(lián)用儀、5 mL取氣針均來自安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies, USA);UT333型溫濕度計購自優(yōu)利德科技股份有限公司。
1.2 試驗方法
1.2.1 薄膜阻隔性測定裝置
薄膜阻隔性測定裝置參照前人的研究[14-17]。裝置由兩個一側(cè)密封、一側(cè)開口的不銹鋼圓筒組成,高6.5 cm,內(nèi)徑15 cm(圖1)。將1 mL DMDS原藥注入2 mL進樣瓶中,通過雙面膠將進樣瓶緊貼于其中一個圓筒底部中央,將待測PVC或者PE薄膜覆蓋在圓筒開口側(cè)后將另外一個圓筒倒扣在薄膜上,用鋁箔膠帶將裝置接縫處封好,形成上下兩個獨立的密閉氣室。將薄膜下面的腔室稱為源室,薄膜上部的腔室稱為接收室。源室和接收室均設(shè)置有取樣口,每個取樣口均有一個用環(huán)氧膠及硅膠墊片固定好的取氣針,端口連接二通閥便于取氣。之后定期抽取接收室氣體樣品并檢測其中DMDS的濃度,通過分析濃度隨時間的變化,比較不同處理薄膜對熏蒸劑阻隔性的優(yōu)劣。
1.2.2 DMDS氣體樣品的收集與檢測
在加藥后0.5、1、2、4、6、8、10、14、22、24、28、35、38、48、54、60、70、75、79、89 h進行取樣,分別用取氣針從接收室取樣口準確抽取1 mL氣體并立即注入干凈的20 mL頂空進樣瓶中,迅速用裝有硅膠墊片的鋁蓋密封,置于-80℃低溫冰箱保存,待GC-MS檢測。
DMDS氣體樣品的檢測方法參照Wang等的研究[18]。DMDS樣品采用安捷倫7694E頂空進樣器進行進樣,安捷倫/惠普6890氣相色譜-5973質(zhì)譜聯(lián)用儀進行分析。在單離子檢測掃描(SIM)模式下運行。色譜檢測條件為:DB-5毛細管柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm);柱溫65℃,保持4 min;柱流量1.0 mL/min;分流比150∶1;進樣口溫度180℃;質(zhì)譜檢測條件:采用SIM模式檢測94、79 特征離子,離子源溫度180℃;接口溫度230℃。DMDS在此條件下保留時間為2.7 min。
1.2.3 不同PVC薄膜的阻隔性評價
為探究不同PVC薄膜的阻隔性差異,選取PE薄膜作為對照,將供試PVC薄膜與PE薄膜分別按照上述步驟進行加藥、密閉、檢測,每個處理設(shè)置3個重復。試驗在室溫條件下開展(14~20℃)。
1.2.4 溫度對PVC薄膜阻隔性的影響
為探究溫度對薄膜阻隔性造成的影響,將1.2.3試驗篩選出的效果最優(yōu)的PVC薄膜置于15、25℃和35℃培養(yǎng)箱中進行加藥與取樣,加藥、密閉、檢測步驟如上,每個處理設(shè)置3個重復。
1.2.5 濕度對PVC薄膜阻隔性的影響
為探究濕度對薄膜阻隔性造成的影響,選取1.2.3試驗篩選出的效果最優(yōu)的PVC薄膜進行試驗。預(yù)先在薄膜阻隔性測定裝置的源室中分別加入10、20、30、40、50、60 μL的去離子水、放入便攜式濕度計,覆膜并密閉裝置后置于25℃培養(yǎng)箱中,去離子水在裝置中自然蒸發(fā)。每隔半小時將裝置打開讀取濕度計讀數(shù)并記錄,直到裝置內(nèi)濕度維持趨于穩(wěn)定。監(jiān)測結(jié)果表明向源室中加入0、50、500 μL去離子水,試驗裝置對應(yīng)相對濕度為50%、75%、100%。本試驗測定這3個濕度條件下PVC薄膜對DMDS的阻隔性,加藥、密閉、檢測步驟如上,每個處理設(shè)置3個重復。
1.3 數(shù)據(jù)分析
試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2016整理,SPSS 22進行分析,并用OriginPro 9.1進行繪圖。
2 結(jié)果與分析
2.1 不同PVC薄膜對DMDS的阻隔性
覆蓋不同塑料薄膜的接收室DMDS濃度隨時間變化趨勢見圖2。對不同時間透過不同薄膜的DMDS濃度進行鄧肯氏多重比較(α=0.05),結(jié)果如表2所示。
在所有處理中,接受室中DMDS濃度均隨時間增加而增大,在加藥60 h后濃度趨于穩(wěn)定(圖2)。在整個試驗周期內(nèi),透過7種供試PVC薄膜的DMDS濃度均低于相同時間透過PE薄膜的DMDS濃度;其中以PVC#6薄膜的阻隔性能最優(yōu),在整個試驗周期接收室濃度都維持在最低狀態(tài)。從表2可以看出,加藥后0.5 h,透過PE薄膜的DMDS濃度就已經(jīng)顯著大于所有供試的PVC薄膜;在加藥后14 h,PVC#6薄膜處理中接收室DMDS濃度已經(jīng)顯著低于其他處理。以上結(jié)果表明,供試PVC薄膜對DMDS的阻隔性顯著優(yōu)于PE薄膜,而尤以高聚合度的PVC#6的阻隔性最高,加入碳酸鈣后(PVC#7)反而降低其阻隔性。試驗結(jié)束時PVC#3處理接收室中DMDS濃度顯著大于PVC#2處理,表明增塑劑的不同顯著影響PVC薄膜對DMDS的阻隔性,相較于二辛酯(DOP),偏苯三酸三異辛酯(TOTM)的加入顯著增加了PVC薄膜對DMDS的阻隔性能。在加藥后28 h內(nèi),DMDS透過PVC#1進入接收室的速率大于PVC#4和PVC#5,但當70 h時接收室中DMDS濃度顯著低于PVC#4與PVC#5處理,由此得出PVC中加入樹脂后的最終阻隔性優(yōu)于添加顏料和二氧化硅。
2.2 不同溫度下PVC#6對DMDS的阻隔性
溫度對PVC#6阻隔性的影響如圖3所示,3個溫度處理下穿透PVC#6的DMDS濃度均在加藥后48 h左右達到平衡。在15℃和25℃條件下,穿透PVC#6的DMDS濃度均在加藥后75 h達到最大,分別為23.93 μg/cm3和63.61 μg/cm3;在35℃條件下,DMDS穿透濃度在48 h達到最大,為145.70 μg/cm3。當溫度由15℃上升至35℃時,接收室中的DMDS平衡濃度增長了5.09倍。對不同溫度下測定的各個時間點的DMDS濃度進行鄧肯氏多重比較,結(jié)果顯示在8 h后3個試驗溫度下各時間點穿透PVC#6的DMDS濃度間均存在顯著差異。
2.3 不同濕度下PVC#6對DMDS的阻隔性
濕度對PVC#6薄膜阻隔性的影響如圖4所示,3個濕度處理下穿透PVC#6的DMDS濃度均在38 h開始達到平衡。在50%環(huán)境濕度下,DMDS的平衡濃度為26~28 μg/ cm3;當環(huán)境濕度為75%時,DMDS的平衡濃度為28~31 μg/cm3;環(huán)境濕度為100%時,DMDS的平衡濃度為30~34 μg/cm3。多重比較結(jié)果顯示,3個濕度下各時間點穿透PVC#6的DMDS濃度間無顯著差異。
3 討論
本研究進行了7種PVC膜對DMDS阻隔性能的測定試驗,并評價了溫度、濕度對其阻隔性的影響,研究結(jié)果表明,供試PVC薄膜對DMDS的阻隔性均優(yōu)于PE薄膜。其中高聚合度的PVC#6阻隔性能最優(yōu)。碳酸鈣表面強親水性的羥基導致其與PVC聚合物親和性較差,且由于分子間力、靜電作用、氫鍵等會引起碳酸鈣粉體的團聚、在PVC薄膜中分布不均[19],由此導致PVC#6對DMDS的阻隔性能最優(yōu)而PVC#7對DMDS的阻隔性能有所下降[20]。PE的對稱性強于PVC,內(nèi)聚能低于PVC,氣體穿透PE薄膜過程中的活化能低于其穿透PVC薄膜過程中的活化能,所以供試的幾種PVC阻隔性均優(yōu)于PE薄膜[14, 21]。 PVC#2中含有的增塑劑TOTM的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PVC#3中含有的DOP[22-23],在相同試驗溫度下PVC#2的穩(wěn)定性可能優(yōu)于PVC#3;對比TOTM和DOP結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)(圖5),TOTM比DOP多的一個-COOR官能團使得DMDS更易溶于PVC#2,故阻隔性優(yōu)于PVC#3。樹脂的加入有可能使PVC#1薄膜聚合度分布不均勻,故在30 h之前,DMDS透過PVC#1進入接收室的速率和總量均大于PVC#4和PVC#5。之后可能由于DMDS與聚合物分子之間達到飽和,而加入樹脂400的PVC#1的聚合度大于加入顏料和二氧化硅的PVC#4和PVC#5的聚合度,造成30 h之后DMDS穿透PVC#1的速率和總量下降且顯著低于PVC#4和PVC#5[24-25]。
此前王獻禮的研究結(jié)果表明,當溫度由15℃升至35℃時,PVC薄膜對DMDS的穿透系數(shù)由0.79 cm/h升至4.42 cm/h,增長了4.59倍;PE薄膜對DMDS的穿透系數(shù)由1.12 cm/h升至4.29 cm/h,增長了2.83倍[12]。溫度增加會導致PE薄膜和PVC薄膜的阻隔性顯著下降,但溫度對PVC薄膜影響大于PE薄膜。根據(jù)Zhang等的研究,薄膜聚合物基質(zhì)吸附DMDS的潛在容量,以及它在薄膜聚合物材料中的擴散能力直接影響DMDS在薄膜中的擴散速度[26]。DMDS氣體分子在穿透PVC薄膜的過程中以布朗運動的形式進行。溫度的升高會增加氣體分子的能量、運動速度,以及相互之間的碰撞幾率;另外溫度的升高會增加薄膜聚合物材料的自由空間體積,從而增加氣體分子溶解和穿透薄膜材料的速度;且高溫造成PVC薄膜的不對稱含氯線性結(jié)構(gòu)極易氧化斷裂,導致其自由空間體積增加、薄膜聚合物結(jié)構(gòu)改變,相比之下PE薄膜對稱的聚合物結(jié)構(gòu)決定其受熱穩(wěn)定性大于PVC薄膜,多方面共同作用導致高溫下薄膜對DMDS的阻隔性下降、PVC薄膜對DMDS的阻隔性受溫度影響大于PE薄膜[13-14, 27-28]。
王獻禮的試驗結(jié)果表明,當濕度由50%上升為100%時,PVC薄膜對DMDS的穿透系數(shù)由2.29 cm/h變?yōu)?.37 cm/h,二者無顯著差異。但PE薄膜在25%、50%、100%濕度環(huán)境下對DMDS的穿透系數(shù)分別為2.2、2.54 cm/h和3.02 cm/h,在濕度為25%和100%下的穿透系數(shù)有顯著差異[12]。PVC薄膜特有的氯原子具有強疏水作用[29],而水對PE薄膜的聚乙烯會產(chǎn)生塑化作用[30],造成高濕條件下PE薄膜表面的摩擦、附著力和潤滑性能發(fā)生改變[15, 31]。所以PVC薄膜對DMDS的阻隔性受濕度影響小于PE薄膜。
4 結(jié)論
本研究表明在相同厚度下,不同配方的PVC薄膜對DMDS的阻隔性整體優(yōu)于PE薄膜;PVC薄膜中添加碳酸鈣會降低其阻隔性;PVC薄膜中加入增塑劑TOTM的阻隔性優(yōu)于配方中加入增塑劑DOP;PVC薄膜中加入樹脂的阻隔性優(yōu)于加入顏料或二氧化硅。PVC對DMDS的阻隔效果隨溫度增加而降低,但受濕度影響較小。在特定環(huán)境下PVC薄膜有潛力替代PE薄膜的應(yīng)用,但需要田間試驗進一步確定其控制DMDS逸散的實際效果。
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(責任編輯:楊明麗)