銅合金表面激光熔覆鎳基復(fù)合涂層性能分析

雍耀維,趙瑞恒，王軍，張帥

寧夏大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，銀川 750021

銅和銅合金因具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。例如，Cu-Cr-Zr銅合金因?yàn)榱己玫膶?dǎo)熱性能和耐腐蝕性能被用作連續(xù)澆鑄設(shè)備的結(jié)晶器，它是整個(gè)鋼材連續(xù)澆鑄生產(chǎn)的核心裝置。在航天領(lǐng)域，CuZrAg銅合金因其良好導(dǎo)熱性能被用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)襯，Cu-Ni-Sn銅合金因具有優(yōu)異的耐蝕性和抗拉伸性能成為航空發(fā)動(dòng)機(jī)和特種軸承的常用基礎(chǔ)材料。但在實(shí)際應(yīng)用中，高溫作用下銅合金磨損嚴(yán)重，進(jìn)而影響到了最終工件使用的質(zhì)量。為了提高銅合金表面耐磨性，出現(xiàn)了很多增強(qiáng)銅合金表面的方法，例如通過(guò)電鍍、熱噴涂、熔覆等工藝均可獲得具有一定耐磨性的表面涂層。電鍍和熱噴涂制備的涂層結(jié)合為機(jī)械結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度低，應(yīng)用中極易脫落或者撕裂；其次，電鍍也容易導(dǎo)致環(huán)境污染，在大批量使用時(shí)逐漸被激光熔覆技術(shù)取代。而激光熔覆效率高、成本低且無(wú)污染，可制備致密、均勻的表面涂層。采用高能束激光熔覆技術(shù)可在保持銅合金高導(dǎo)電性的同時(shí)提高耐磨性及其他機(jī)械性能。

由于銅基合金存在熱導(dǎo)率高、對(duì)激光的反射率高、與熔覆層材料體系之間浸潤(rùn)性差、表面氧化層致密、膨脹率較高等問(wèn)題，其熔覆難度有所增加。為了在銅合金上獲得結(jié)合良好的涂層，研究人員根據(jù)Cu和Ni的互溶特性，一般采用Ni基合金粉末進(jìn)行熔覆，或者采用Ni基合金粉末打底后熔覆，也可采用高功率激光設(shè)備直接熔覆。

在諸多的激光熔覆表面增強(qiáng)方法中，通過(guò)添加顆粒增強(qiáng)的方法得到了廣泛認(rèn)可，其中原位生成復(fù)合金屬顆粒增強(qiáng)陶瓷相因其界面結(jié)合性能優(yōu)良而得到了更多的應(yīng)用。常添加或者原位生成的陶瓷顆粒相以過(guò)渡金屬元素的氧化物、碳化物、硅化物、硼化物或氮化物為主。在這些陶瓷相中，ZrC表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能，具有較高的硬度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，適用于提高涂層的常溫和中高溫耐磨性，以及耐磨耐蝕等性能。

雖然WC在激光熔覆增強(qiáng)涂層中應(yīng)用更為廣泛，但WC在高溫條件下容易分解。因ZrC和W有相近的熱膨脹系數(shù)和很高的導(dǎo)熱系數(shù)，所以ZrC在高溫下與W易形成穩(wěn)定的(W, Zr)C相，可以避免亞穩(wěn)態(tài)或低熔點(diǎn)相的生成。在高溫熔覆條件下，WC與ZrC的混合物為生成穩(wěn)定且性能更優(yōu)的復(fù)合增強(qiáng)相提供了契機(jī)，為提高激光熔覆Ni基合金的高溫耐磨性提供新的途徑。本文借助WC和ZrC強(qiáng)化相可提高涂層耐磨性的特征，在銅合金表面制備N(xiāo)i基復(fù)合碳化物涂層，通過(guò)分析復(fù)合涂層的組織結(jié)構(gòu)、成形機(jī)理及摩擦磨損機(jī)理滿(mǎn)足銅合金在高溫耐磨場(chǎng)合下的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

基體材料取用結(jié)晶器常用的鉻鋯銅合金，尺寸為100×100×20 mm，成分為0.6wt%～1.1wt% Cr、0.15wt%～0.28wt% Zr，其余為Cu。實(shí)驗(yàn)中，先在試樣表面電鍍一層Ni，厚度約為2 mm，然后將之打磨至1 mm左右并清理，接著將Ni60和(ZrO+WC)的混合粉末預(yù)置在電鍍層表面，預(yù)置厚度約為1 mm。Ni60粉末成分為0.8wt% C、4.0wt% Si、3.5wt% B、15.5wt% Cr、15.0wt% Fe、3.0wt% W。混合粉末中WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%(純度為99.8%，阿拉丁有限公司)， ZrO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%(純度為99.99%，阿拉丁有限公司)，其余為Ni60。

實(shí)際應(yīng)用中，材料對(duì)激光的吸收率與其導(dǎo)電導(dǎo)熱性能負(fù)相關(guān)。銅合金是常見(jiàn)的激光高反材料，盡管對(duì)激光的吸收率很低，而且對(duì)不同波長(zhǎng)的激光吸收率也有所不同，但一般對(duì)波長(zhǎng)越短的激光吸收率越好。實(shí)驗(yàn)采用半導(dǎo)體激光器，基于前期的大量探索性實(shí)驗(yàn)，最終實(shí)驗(yàn)功率采用2 kW，光斑直徑為2 mm，掃描速度根據(jù)熔覆效果設(shè)定為60～100 mm/min，搭接率為50%，熔覆在氬氣氛圍保護(hù)下進(jìn)行。銅合金導(dǎo)熱性能極佳，激光熔覆產(chǎn)生的熱量在銅合金中被很快傳遞出去，對(duì)于熔覆過(guò)程不利，為此在熔覆前將銅基體預(yù)熱到300 ℃左右，并在熔覆中同時(shí)利用電爐使基體保持溫度恒定。

1.2 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

熔覆后，將試樣按照標(biāo)準(zhǔn)流程進(jìn)行組織觀察和性能分析。試樣采用王水溶液腐蝕，涂層的物相用X射線(xiàn)衍射儀(XRD, D8ADVANCE，BRUKER，Cu Kα輻射源，電壓為40 kV，電流為40 mA)進(jìn)行掃描分析，連續(xù)掃描速度為6 (°)/min。金相觀察選用光學(xué)金相顯微鏡(SOPTOP，IE500M)，熔覆層顯微組織特征及硬質(zhì)顆粒的分布規(guī)律觀察分析利用電子掃描顯微鏡(SEM，JSM-6610)和配置在電鏡上的能譜儀(EDS，Aztec X-Max 20)進(jìn)行。微觀硬度測(cè)量采用微觀硬度計(jì)(HV-1000STA)，根據(jù)GB/T 4340.1—2009測(cè)試，試驗(yàn)力為0.2 kgf(1 kgf=9.8 N)，施壓時(shí)間10 s。

摩擦實(shí)驗(yàn)均在MMUD-5盤(pán)-銷(xiāo)式摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，將熔覆試樣切割成截面尺寸為?4 mm×15 mm的圓柱銷(xiāo)，對(duì)磨件用GCr15淬火圓盤(pán)，硬度為～HRC 60。摩擦前，將樣件銷(xiāo)和對(duì)磨盤(pán)進(jìn)行處理，使粗糙度達(dá)到0.8 μm。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，2個(gè)熔覆試樣銷(xiāo)同時(shí)對(duì)壓在固定的對(duì)磨圓盤(pán)上，旋轉(zhuǎn)直徑為35 mm。常溫摩擦過(guò)程中，轉(zhuǎn)速設(shè)定60 r/min，壓力100 N，持續(xù)摩擦5 min，共摩擦30 min。

高溫摩擦實(shí)驗(yàn)的對(duì)磨件圓盤(pán)材料為304不銹鋼，達(dá)到設(shè)定溫度450 ℃后保溫15 min再開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，高溫條件下載荷100 N，轉(zhuǎn)速60 r/min，持續(xù)20 min；摩擦試件在摩擦前后經(jīng)高溫清洗、烘干后采用高精度電子天平(精度0.1 mg， G&GJJ224BC)稱(chēng)重，平行測(cè)量5次求平均值作為最終質(zhì)量損失，磨損表面形貌利用掃描電鏡測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層組織結(jié)構(gòu)

銅合金表面對(duì)激光的反射率非常高，在激光熔覆前對(duì)銅合金表面進(jìn)行電鍍處理，在銅合金表面首先電鍍1層Ni涂層。

由圖1銅基體上電鍍層的SEM形貌可以發(fā)現(xiàn)，結(jié)合面處呈現(xiàn)高低不平的特征。形成這樣特征和電鍍層成形方法有很大的聯(lián)系，電鍍是原子的整體遷移過(guò)程，由于原始的銅基體是通過(guò)機(jī)械加工形成表面的，銅基體表面本身就不是很平整，所以電鍍后原子就一層一層直接堆積在原始面上，最終形成和原始形貌一致的結(jié)合面。同時(shí)從圖1中很難發(fā)現(xiàn)冶金結(jié)合所具有的光亮平面晶層，說(shuō)明電鍍層和銅基體之間主要不是冶金結(jié)合，應(yīng)為物理結(jié)合。

圖1 銅基體上電鍍層SEM形貌Fig.1 SEM surface morphology of plating layer on copper alloy

熔覆復(fù)合涂層的微觀組織如圖2所示。圖2(a)為熔覆組織整體組織結(jié)構(gòu)，涂層整體厚度約為1 mm；可以明顯看出組織從上到下分為3層，最底層呈網(wǎng)絡(luò)狀的為銅基體；中間為電鍍的純Ni層，在這一層已經(jīng)沒(méi)有了電鍍層中凹凸不平的特征，呈現(xiàn)出了光滑的平面晶特征，說(shuō)明經(jīng)過(guò)熔覆后電鍍Ni層也經(jīng)歷了重熔的過(guò)程，將原有的機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)換為了冶金結(jié)合，從而提高了結(jié)合強(qiáng)度；最上層為熔覆的復(fù)合鎳基合金涂層，組織呈現(xiàn)為枝晶組織，且含有大量白色顆粒物，其中白色顆粒物主要分布在熔覆層上方，但分布不均勻且呈現(xiàn)不同形貌，以多邊形、梅花形為主，如圖2(b)所示。

圖2 銅基體上熔覆復(fù)合涂層微觀組織Fig.2 Microstructure of composite coating on copper substrate

圖3 復(fù)合涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of composite coating

通過(guò)XRD分析結(jié)果(見(jiàn)圖3)及EDS分析結(jié)果(見(jiàn)圖4、表1)可知，熔覆層主要成分為Ni、WC、ZrC、(W,Zr)C、WC和MC。對(duì)白色顆粒物進(jìn)行分析和鑒定得知，這些顆粒物是以ZrC、WC及復(fù)合碳化物(W,Zr)C為主的機(jī)械混合物，如圖4所示。從分布上來(lái)看，WC以大顆粒形態(tài)存在于涂層中，如圖4中a點(diǎn)所示；但ZrC顆粒則更多地以梅花狀的形態(tài)存在，呈現(xiàn)出彌散的細(xì)顆粒形態(tài)，大量分布于復(fù)合涂層的底部，如圖4中b點(diǎn)所示；涂層中 (W,Zr)C則以WC為核心，呈明暗相間塊狀分布，如圖4中c點(diǎn)所示；圖4中d點(diǎn)區(qū)域內(nèi)Ni含量高，同時(shí)還有大量的W和Zr，結(jié)合特征分析得出，此處為比較細(xì)小的WC和ZrC顆粒。

圖4 銅基體上復(fù)合涂層EDS分析標(biāo)識(shí)點(diǎn)Fig.4 Marked point for EDS analysis on composite coating on copper substrate

表1 圖4中各標(biāo)識(shí)點(diǎn)EDS分析Table 1 EDS analysis of marked points in Fig.4

2.2 涂層形成機(jī)理

Ni、Fe、Cr、Zr、W等金屬元素和C元素親和決定了形成碳化物的難易度以及形成碳化物的強(qiáng)度。一般地，C元素和化合價(jià)接近4的元素親和度最高，隨著化合價(jià)的升高或者降低，親和度逐漸降低?；旌戏勰┖蠳i、Fe、Cr、Zr、W等金屬元素，其中，W化合價(jià)為6，大于4；Cr的化合價(jià)要么大于6要么小于6；而Zr的化合價(jià)為4；所以這些元素中Zr最容易和C結(jié)合形成碳化物。

此外，根據(jù)電負(fù)性的特性，C電負(fù)性(鮑林標(biāo)度)為2.55，Zr電負(fù)性為1.33，W電負(fù)性為2.36，Cr的電負(fù)性為1.66，F(xiàn)e的電負(fù)性為1.83，因此這些元素中，Zr更易于與C結(jié)合形成穩(wěn)定的ZrC。

所以當(dāng)熔池中存在C元素和Ni、Fe、Cr、Zr、W這些金屬元素時(shí)，更傾向于生成ZrC，在進(jìn)一步反應(yīng)過(guò)程中，也會(huì)伴隨著其他碳化物(如CrC)的生成。

ZrC具有面心立方結(jié)構(gòu)，在結(jié)晶形核長(zhǎng)大時(shí)會(huì)沿(111)晶面生長(zhǎng)。在快速凝固條件下，MC碳化物外形通常以八面體形態(tài)存在，所以，圖4中的b點(diǎn)就是ZrC。

熔池中，在溫度條件合適時(shí)，混合粉末可能發(fā)生反應(yīng)。

反應(yīng)A：

(1)

反應(yīng)B：

(2)

對(duì)反應(yīng)A和反應(yīng)B的Gibbs自由能進(jìn)行計(jì)算，反應(yīng)A的溫度與Gibbs自由能擬合式為

=-0080 8+16163，=0998 9

(3)

反應(yīng)B的溫度與Gibbs自由能擬合式為

=-0.078 7+134.1，=0.998 6

(4)

式中：、分別為反應(yīng)A、B的反應(yīng)Gibbs自由能；為反應(yīng)溫度。

通過(guò)對(duì)式(3)、式(4)的計(jì)算可知反應(yīng)A和反應(yīng)B自發(fā)反應(yīng)的溫度分別為2 000、1 704 ℃，所以在熔池內(nèi)粉末熔化的過(guò)程中，ZrO首先和粉末中游離態(tài)的C元素發(fā)生反應(yīng)，生成部分ZrC顆粒，隨著溫度進(jìn)一步升高，WC和ZrO發(fā)生反應(yīng)，繼續(xù)生成ZrC，同時(shí)生成游離態(tài)的W元素。隨著溫度繼續(xù)升高，WC會(huì)在2 350 ℃發(fā)生分解反應(yīng)：

(5)

由于在熔池中WC和Ni相互潤(rùn)濕發(fā)生毛細(xì)管效應(yīng)，WC的分解也會(huì)加劇，所以在涂層中出現(xiàn)了WC顆粒。在混合粉末中，WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%，有一部分不可能被完全分解，WC相對(duì)密度較大，在熔池的傳質(zhì)作用下，會(huì)向著熔池的底層沉積；所以在熔池的底層會(huì)出現(xiàn)塊狀的WC顆粒。當(dāng)WC分解時(shí)，WC周?chē)腃濃度會(huì)升高，促使了反應(yīng)B的發(fā)生，所以會(huì)在WC周邊分布很多的ZrC顆粒，但顆粒都比較細(xì)小，而WC分解產(chǎn)生的WC則分布在ZrC的周?chē)?，所以從圖4中看到的碳化物分布都比較細(xì)小。

一般地，當(dāng)顆粒很小時(shí)，因?yàn)閿U(kuò)散距離變短，生成的ZrC與W的結(jié)合面積增大，使得W擴(kuò)散進(jìn)入ZrC形成(W,Zr)C的概率大大增加。根據(jù)其形成的過(guò)程，最終形成的復(fù)合碳化物外部特征表現(xiàn)為白色顆粒中包裹黑芯，內(nèi)部黑芯以WC為主，而周邊物質(zhì)則為以ZrC為主的混合物。同時(shí)由于在熔池內(nèi)快速凝固形成的枝晶及二次晶會(huì)封閉區(qū)域，Zr發(fā)生聚集，在C元素濃度達(dá)到一定程度后生成獨(dú)立的大顆粒狀ZrC。另外，ZrC和WC起到釘扎作用，阻礙枝晶長(zhǎng)大，進(jìn)而細(xì)化了涂層組織。

3 涂層性能

3.1 硬 度

一般情況下，涂層中顆粒相的類(lèi)型、形狀、大小對(duì)涂層硬度有很大的影響。圖5為電鍍Ni和復(fù)合涂層采用0.2 kgf試驗(yàn)力時(shí)的硬度分布，可看出復(fù)合涂層硬度相對(duì)于電鍍層硬度有明顯提升。銅合金基體硬度約為90 HV，電鍍層從結(jié)合面到鍍層頂層硬度變化很小，而復(fù)合涂層則表現(xiàn)出典型的熔覆涂層硬度分布：在復(fù)合涂層范圍內(nèi)，涂層硬度在一定范圍內(nèi)變化，到了過(guò)渡層(即電鍍重熔區(qū))，硬度會(huì)有一個(gè)逐漸下降的過(guò)程，對(duì)比圖5也可以發(fā)現(xiàn)，電鍍層重熔后硬度會(huì)高于直接電鍍層的硬度。

電鍍層硬度平均約為430 HV，電鍍Ni層是原子之間堆積的過(guò)程，結(jié)合力相對(duì)較低但結(jié)合過(guò)程穩(wěn)定均勻，而且涂層中主要為Ni元素，很少有其他元素存在，所以對(duì)外表現(xiàn)出的硬度也較低但是硬度分布很均勻。

熔覆復(fù)合涂層的硬度決定因素相對(duì)較多，除基體元素之外，還與復(fù)合涂層內(nèi)部的強(qiáng)化顆粒種類(lèi)、強(qiáng)化顆粒形態(tài)(如大小、分布)等諸多因素有關(guān)。熔覆是一個(gè)快速熔化-凝固成形的過(guò)程，混合金屬粉末在激光束的輻照下快速熔化形成熔池，內(nèi)部生成的高熔點(diǎn)顆粒會(huì)在流動(dòng)的熔池內(nèi)發(fā)生溶解、傳質(zhì)、對(duì)流等一系列的運(yùn)動(dòng)，所以最后顆粒相的分布也會(huì)隨著熔覆條件的變化而有所不同。如果顆粒相的分布、種類(lèi)不同，那么涂層的硬度也會(huì)因此發(fā)生變化或者波動(dòng)，由圖5可發(fā)現(xiàn)復(fù)合涂層的平均硬度約為620 HV，相比于電鍍層，硬度提升至1.5倍；相對(duì)于原始基體，硬度提高至約7倍。

從2.1節(jié)分析中可知，涂層中含有大量的MC、ZrC、WC、(W,Zr)C顆粒，其中ZrC硬度本身可達(dá)～25.5 GPa，相應(yīng)(W,Zr)C的硬度也在20 GPa左右，雖然當(dāng)壓頭處在涂層中不同的顆粒上時(shí)，熔覆層的硬度出現(xiàn)波動(dòng)，但是從宏觀上，這些顆粒相提高了涂層的整體硬度。上層熔覆的熱量傳遞到電鍍層，電鍍層發(fā)生重熔現(xiàn)象，混合粉末的元素在熔覆過(guò)程中傳質(zhì)進(jìn)入電鍍層，對(duì)原來(lái)的電鍍層起到彌散強(qiáng)化的作用，重熔后的硬度略大于直接電鍍層硬度，與此同時(shí)，電鍍層和基體的界面結(jié)合在高能束作用下由電鍍后的機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，進(jìn)一步提高了結(jié)合強(qiáng)度。

圖5 電鍍層與復(fù)合涂層硬度分布對(duì)比Fig.5 Comparison of hardness distribution of electroplating and composite coating

3.2 耐磨性

強(qiáng)化后的涂層需要考慮在不同工況下的耐磨性能，針對(duì)不同的工況，分析其常溫耐磨性和高溫耐磨性。

3.2.1 常溫耐磨性

圖6為電鍍Ni和復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)，從摩擦結(jié)果發(fā)現(xiàn)電鍍層經(jīng)歷了初期急速磨損階段和穩(wěn)定磨損階段。隨著試件表面磨損，對(duì)磨頭和試件之間的接觸面積逐漸穩(wěn)定，摩擦副之間的接觸狀態(tài)已變?yōu)槿娴拿娼佑|。復(fù)合涂層摩擦系數(shù)曲線(xiàn)顯示磨損很快進(jìn)入穩(wěn)定階段，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定，約為0.25；電鍍層經(jīng)歷相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間后才進(jìn)入較為穩(wěn)定狀態(tài)，摩擦系數(shù)平均約為0.40，實(shí)驗(yàn)中2種涂層的摩擦條件一致，導(dǎo)致摩擦系數(shù)不同的主要原因?yàn)橥繉硬牧喜煌浑婂儗佑捎谟捕容^低，在摩擦過(guò)程中發(fā)生塑性變形，在進(jìn)一步的摩擦中發(fā)生粘接，且磨屑逐漸聚集，導(dǎo)致摩擦面從光滑變得粗糙，最終使電鍍層在摩擦過(guò)程中摩擦系數(shù)增加。

圖6 常溫干式滑動(dòng)摩擦下電鍍層和復(fù)合涂層摩擦系數(shù)Fig.6 Friction coefficient of electroplating and composite coatings under room temperature dry sliding wear

圖7為干式條件下磨損量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)。對(duì)電鍍層和復(fù)合涂層的耐磨性性能進(jìn)行對(duì)比，從圖7中可以明顯看出電鍍層的耐磨性要遠(yuǎn)差于激光熔覆復(fù)合涂層。激光熔覆復(fù)合涂層磨損量與磨損時(shí)間呈線(xiàn)性關(guān)系，磨損量隨磨損時(shí)間增加逐步增加。在摩擦10 min后，兩者磨損量差別不是很明顯，電鍍層的磨損量為(53.01±4.58) mg，復(fù)合涂層的磨損量為(18.16±3.60) mg；進(jìn)一步摩擦，復(fù)合涂層的磨損量增加2.60 mg，而電鍍層的磨損量快速增加到(115.27±7.21) mg；到30 min結(jié)束摩擦實(shí)驗(yàn)后，復(fù)合涂層的磨損量維持在一個(gè)穩(wěn)定的區(qū)間，而電鍍層的磨損量則與磨損時(shí)間成近似指數(shù)關(guān)系，達(dá)到(234.18±14.80) mg，遠(yuǎn)大于激光熔覆復(fù)合涂層。

為了衡量材料的耐磨性，對(duì)其磨損率進(jìn)行表征，計(jì)算公式為

=()

(6)

式中：為摩擦磨損質(zhì)量損失；為摩擦滑動(dòng)總路徑長(zhǎng)度；為實(shí)驗(yàn)載荷。由式(6)計(jì)算可得電鍍層最終的磨損率為455.95 mg·m·N，而復(fù)合涂層的磨損率則僅為5.43 mg·m·N。從量值上也可以看出：經(jīng)過(guò)30 min的磨損，復(fù)合涂層的磨損率僅為電鍍層的1.2%，復(fù)合涂層耐磨性更佳。

圖7 常溫干式滑動(dòng)摩擦下電鍍層和復(fù)合涂層的磨損量隨時(shí)間變化Fig.7 Wear loss of electroplating and composite coatings under room temperature dry sliding wear

圖8 常溫干式滑動(dòng)摩擦下涂層摩擦表面形貌Fig.8 Morphology of worn surface of coatings under room temperature dry sliding wear

圖8(a)為電鍍層在摩擦30 min后的摩擦磨損形貌，從中可以看到明顯的深溝槽，且邊緣不光滑，有磨料磨損和黏著磨損的特征。此外，在溝槽的頭部有殘留的磨屑，可以判斷，在摩擦過(guò)程中，電鍍層和對(duì)磨件上磨損下來(lái)的顆粒在連續(xù)擠壓作用下，對(duì)電鍍層表面起到刮擦犁削作用；但同時(shí)電鍍層硬度不高，在連續(xù)摩擦作用下產(chǎn)生局部高溫，進(jìn)而發(fā)生局部塑性變形，產(chǎn)生了黏著磨損特征。此外，在溝槽的邊緣出現(xiàn)了剝落現(xiàn)象。

圖8(b)為復(fù)合涂層摩擦30 min后的摩擦磨損形貌，可以觀察到涂層表面出現(xiàn)了許多互相平行的溝槽，為典型的磨料磨損；摩擦面的犁溝比較淺，趨近于光滑，磨屑相對(duì)較少。如3.1節(jié)所述，添加的混合粉末反應(yīng)析出的ZrC、MC、未分解的WC顆粒以及復(fù)合碳化物(W,Zr)C的顆粒越多，涂層的硬度越高，可在一定程度上減緩磨粒對(duì)熔覆涂層表層的犁削作用，為涂層提供了良好的耐磨性。

3.2.2 高溫耐磨性

圖9為高溫干式摩擦下復(fù)合涂層和電鍍層的摩擦系數(shù)對(duì)比，可以看出復(fù)合涂層在高溫摩擦下，摩擦系數(shù)相對(duì)比較穩(wěn)定；而在整個(gè)摩擦過(guò)程中，電鍍層波動(dòng)較大，在摩擦起始階段，摩擦系數(shù)較大，經(jīng)過(guò)大約5 min的摩擦后，摩擦系數(shù)逐漸減小，在之后的7 min內(nèi)偶有波動(dòng)，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，總體上摩擦系數(shù)都高于復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)。

圖9 高溫干式滑動(dòng)摩擦下電鍍層和復(fù)合涂層摩擦系數(shù)Fig.9 Friction coefficient of electroplating and composite coatings under high temperature dry sliding wear

通過(guò)高溫下的盤(pán)銷(xiāo)干式滑動(dòng)摩擦實(shí)驗(yàn)對(duì)比鉻鋯銅基體上的電鍍Ni層和復(fù)合涂層的耐磨性。實(shí)驗(yàn)中，施加載荷為100 N，銷(xiāo)轉(zhuǎn)速為60 r/min，摩擦?xí)r間為20 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 高溫干式滑動(dòng)摩擦電鍍層和復(fù)合涂層的磨損量Fig.10 Wear loss of electroplating and composite coatings under high temperature dry sliding wear

圖11(a)所示為高溫磨損后的電鍍層表面SEM照片，在磨損面上總體呈現(xiàn)較深且平行的溝槽，為典型磨料磨損特征；除此之外，還呈現(xiàn)了典型的黏著磨損特征。在高溫作用下，電鍍層軟化，局部產(chǎn)生塑性流動(dòng)變形，電鍍層對(duì)磨件的表面微凸起部分壓入涂層表面內(nèi)，發(fā)生塑性擠壓，并隨著周期性旋轉(zhuǎn)的刮擦后堆積，形成磨粒，伴隨著磨粒磨損產(chǎn)生黏著磨損。此外，磨損面局部出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，這也會(huì)使得磨損量增加。

圖11(b)所示為高溫下復(fù)合涂層磨損后的表面形貌，整體上磨損表面仍然是以相互平行的溝槽為主，具有磨料磨損的特征。磨痕表面存在很多磨屑、黏著物和不規(guī)則的凹坑，體現(xiàn)出一定的黏著磨損的特征。在高溫和較高的壓力下，摩擦面之間逐漸全面貼合，同時(shí)產(chǎn)生較高接觸應(yīng)力，高溫高應(yīng)力作用下，接觸區(qū)域發(fā)生塑性變形且接觸面之間粘合，旋轉(zhuǎn)切向運(yùn)動(dòng)又迫使黏著點(diǎn)處撕裂，產(chǎn)生了較大的凹坑；撕裂后殘留會(huì)滯留在摩擦面上形成黏著物和磨屑。由于復(fù)合涂層中硬質(zhì)的碳化物顆粒提供了良好的硬度和耐磨性，進(jìn)而在復(fù)合涂層表面形成了平行的犁溝。整體上，高溫下磨損的復(fù)合涂層雖然仍保持較高的硬度，但隨著溫度的升高，硬度有降低趨勢(shì)，伴隨局部塑形變形引起加工硬化效果，韌性下降，在交變應(yīng)力的長(zhǎng)時(shí)間作用下磨損表面出現(xiàn)了黏著凹坑。

圖11 高溫干式滑動(dòng)摩擦復(fù)合涂層摩擦表面形貌Fig.11 Morphology of worn surface under high temperature dry sliding wear

同樣地，用式(6)計(jì)算得出，高溫磨損20 min后，電鍍層的磨損率為275.39 mg·m·N，而復(fù)合涂層的磨損率僅為14.03 mg·m·N，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，復(fù)合合金涂層的磨損僅為電鍍Ni層的5%，即相對(duì)于電鍍層，復(fù)合涂層高溫耐磨性提高至約20倍。同樣磨損20 min后，電鍍層常溫條件下磨損率為149.39 mg·m·N，復(fù)合涂層的磨損率為26.99 mg·m·N。對(duì)比常溫和高溫摩擦磨損率，高溫條件下，電鍍層的磨損量增加至接近2倍，而復(fù)合涂層的磨損量反而降低了，但電鍍層和復(fù)合涂層的高溫磨損總量變化很少，綜合反映出復(fù)合涂層耐磨性更優(yōu)且在高溫下表現(xiàn)更好。造成這種現(xiàn)象的原因涉及高溫下摩擦材料的黏著轉(zhuǎn)移，摩擦過(guò)程中較高的壓力會(huì)使得摩擦面之間逐漸壓緊至全面貼合，同時(shí)產(chǎn)生較高接觸應(yīng)力；在高溫作用下，對(duì)磨件會(huì)發(fā)生一定程度軟化，并和硬度較大的涂層面發(fā)生粘合，進(jìn)而將對(duì)磨件材料撕裂后黏著轉(zhuǎn)移到涂層面。此外，這種由于黏著導(dǎo)致的磨損率降低現(xiàn)象，與著名的Archard黏著磨損定律一致。從圖11(b)中可清晰看到大塊的黏著物，對(duì)黏著在表面的顆粒物進(jìn)行EDS分析可知，Cr、Fe、Ni、Cu、O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.25wt%、41.34wt%、16.62wt%、7.18wt%、17.08wt%，黏著在復(fù)合涂層表面的顆粒物中Cr、Fe含量相對(duì)較高，對(duì)比涂層本身的元素分布與含量可判定，對(duì)磨件不銹鋼在摩擦過(guò)程中材料黏著轉(zhuǎn)移，不銹鋼顆粒黏著到了涂層表面上，進(jìn)而在黏著物中出現(xiàn)了較高含量的Fe、Cr元素；此外，在高溫下，F(xiàn)e元素容易氧化，所以會(huì)在其中有一定的氧化產(chǎn)物，進(jìn)而出現(xiàn)一定含量的氧。

4 結(jié) 論

將WC和ZrO按照一定比例混合進(jìn)Ni60合金粉末進(jìn)行熔覆，在銅合金表面制備了冶金結(jié)合的Ni基復(fù)合涂層，通過(guò)原位合成的方法生成增強(qiáng)硬質(zhì)相。考察了涂層微觀結(jié)構(gòu)特征、硬度，進(jìn)行了常溫和高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出以下結(jié)論。

1) 復(fù)合涂層主要物相為WC、ZrC、(W,Zr)C、WC和MC，其中(W,Zr)C為以WC為主、周邊為ZrC的復(fù)合碳化物，復(fù)合碳化物還具有阻礙晶粒增大、細(xì)化涂層的作用。

2) 在銅合金基體上制備復(fù)合涂層后顯微硬度和耐磨性得到了顯著提高。銅合金基體硬度約為90 HV，電鍍層約為430 HV，而復(fù)合涂層約為620 HV，硬度提高至約7倍；高溫條件下，電鍍層的磨損率為275.39 mg·m·N，而復(fù)合涂層的磨損率僅為14.03 mg·m·N，耐磨性能提升至約20倍。

3) 常溫下，電鍍層的磨損以黏著磨損為主，而復(fù)合涂層主要為磨粒磨損；高溫條件下，電鍍層的磨損表現(xiàn)為劇烈的磨粒磨損和黏著磨損組合形式，而復(fù)合涂層的磨損為輕度的黏著磨損和磨粒磨損。