楊爭光,沈志韜,孫 焱,蔣恩臣,許細薇,任永志

（華南農(nóng)業(yè)大學 材料與能源學院，廣東 廣州 510642）

0 引言

化石能源短缺所引發(fā)的能源危機已經(jīng)逐漸成為限制社會發(fā)展的重要問題，因此，開發(fā)可持續(xù)的替代能源成為人們關注的焦點[1]。生物油是生物質(zhì)經(jīng)過快速連續(xù)熱解得到的液體產(chǎn)物，被認為是潛在的化石能源替代品。然而，與傳統(tǒng)的原油相比，生物油具有酸性強、粘度高、腐蝕性強和含氧量高等缺點，這不僅阻礙了其作為液體生物燃料的廣泛應用，同時也限制了其轉(zhuǎn)化為高值化學品的可能性[2]。催化加氫脫氧被認為是生物油最有效的提質(zhì)方法之一[3]。

有研究表明，過渡金屬Ni在生物油加氫脫氧過程中表現(xiàn)出了可以媲美貴金屬的活性[4]。當Ni負載到Hβ載體上時，活性金屬Ni主要起到吸附和活化H2分子的作用，并且Ni與Hβ載體之間存在相互作用，從而提高催化劑的催化活性[5]。然而，Ni基催化劑的良好氫化活性同樣導致了其存在過渡氫化的問題，即在苯環(huán)上加氫生成環(huán)己烷等烴類，而苯、甲苯等芳香烴的產(chǎn)率較低。通常是向Ni基催化劑中添加助劑金屬來提高催化劑的催化活性，雙金屬Ni-V催化劑已被廣泛應用于加氫脫氧工藝中來提高生物油的品質(zhì)。雙金屬Ni-V催化劑中的活性金屬Ni和助劑金屬V之間的相互作用有效抑制了Ni裂解苯環(huán)的作用，從而提高了芳香烴的產(chǎn)率[6]。生物質(zhì)中含有較多的灰分，而灰分中含有較多的堿金屬和堿土金屬，因此，有研究人員嘗試用堿（土）金屬來改性催化劑。于雪[7]采用堿（土）金屬K和Mg修飾Cu/ZrO2催化劑，并將其應用于乙酸乙酯的合成反應中，研究結果表明，堿土金屬Mg修飾的催化劑具有最高的活性，堿土金屬Mg可以占據(jù)催化劑表面的一部分中強酸中心，抑制副反應的進行，從而生成更多的乙酸乙酯。謝慧[8]研究了堿金屬K修飾的Pd基催化劑對二苯并噻吩加氫脫硫性能的影響，研究結果表明，堿金屬K的添加改變了二苯并噻吩在活性金屬Pd上的吸附方式并改變了二苯并噻吩加氫脫硫的反應路徑，從而提高了催化劑的加氫脫硫活性。因此，灰分中的堿（土）金屬可以通過與活性金屬或載體的酸性位點發(fā)生相互作用而影響催化劑的催化活性。

目前，鮮有文獻報道灰分和堿（土）金屬對加氫脫氧催化劑，尤其是雙功能Ni基催化劑的促進作用。因此，本文以稻殼灰分（RA）及其主要堿（土）金屬作為改性物修飾NiV/Hβ催化劑，并將愈創(chuàng)木酚作為生物油的模擬化合物用于加氫脫氧研究[9]。系統(tǒng)研究了RA和不同堿（土）金屬對NiV/Hβ催化劑催化活性的影響，并通過BET，XRD和XPS等表征手段系統(tǒng)分析了RA及其主要堿（土）金屬對NiV/Hβ催化劑的影響機制。研究結果對生物油提質(zhì)工藝的發(fā)展具有重要的理論價值和實踐意義

1 材料與方法

1.1 實驗材料

將稻殼（購于盛杰商貿(mào)創(chuàng)業(yè)店）粉碎成40～100目的顆粒，然后將其放在馬弗爐中以5℃/min的升溫速率升溫至250℃，并在此溫度下保持60 min，繼續(xù)以5℃/min的升溫速率升溫到550℃，并在此溫度下灼燒120min，然后冷卻至室溫，獲得稻殼灰分（RA）。

Hβ載體（Si∶Al=25）購于南開大學催化劑廠；Ni（NO3）2·6H2O，Mg（NO3）2·6H2O，Ca（NO3）2·4H2O和KNO3均購于廣州化學試劑廠；愈創(chuàng)木酚、NH4VO3、檸檬酸一水合物和聚乙二醇（PEG 6000）均購于麥克林公司。

1.2 催化劑的制備

通過濕浸漬法制備加氫脫氧催化劑NiV/Hβ，NiV/Hβ+6.3%RA，NiV/Hβ+12.5%RA和NiV/Hβ+25%RA，對應的RA質(zhì)量分別為0，0.35，0.67，1.20g；采用相同的方法制備NiV/Hβ+1%K，NiV/Hβ+5%K，NiV/Hβ+1%Ca，NiV/Hβ+5%Ca，NiV/Hβ+1%Mg和NiV/Hβ+5%Mg；此外，采用相同的方法制備空載體（Hβ，Hβ+12.5%RA）和單金屬催化劑（Ni/Hβ，Ni/Hβ+12.5%RA，V/Hβ，V/Hβ+12.5%RA），Ni和V的負載量分別為20%和10%。

以NiV/Hβ+12.5%RA為例，介紹加氫脫氧催化劑的制備流程：稱取8.49 g Ni（NO3）2·6H2O和1.97 g NH4VO3溶于30mL去離子水中，并放置在攪拌器上以350 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，得到溶液A；稱取9.67 g檸檬酸一水合物和0.35 g PEG 6000溶于20mL去離子水中，得到溶液B；將溶液B均勻緩慢地滴入溶液A中，并以350 r/min的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌20min以獲得棕色溶液C，然后在350 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌下將5.33 g Hβ載體和0.67 g RA加入到溶液C中，并持續(xù)攪拌12 h；將樣品置于105℃的烘箱中干燥24 h，然后研磨成顆粒以獲得催化劑前驅(qū)體；將干燥后的催化劑前驅(qū)體裝入耐高溫的石英管中并置于氣氛爐中，以200mL/min的流速通入H2/N2（體積比為1∶9）混合氣作為催化劑前體物質(zhì)的還原氣，以20℃/min的升溫速率從室溫升至500℃，焙燒3 h后，再以20℃/min的升溫速率升至650℃并保持2 h，冷卻至室溫后研磨過篩制得所需的催化劑。

1.3 催化劑的表征方法

采用Micromeritics ASAP 2400型N2物理吸附儀（ASAP 2400）測定催化劑的BET（Brunauer-Emmet-Teller）比表面積。采用具有CuKα輻射（λ=1.541 8?）的D/Max-ШX-ray衍射儀分析催化劑的物相組成，操作條件：電壓為40 kV，電流為40mA，掃描范圍為10～80°，掃描速度為10°/s。采用配有熱導檢測器（TCD）的AutoChem1 II2920型程序升溫化學吸附儀測定催化劑的酸度（NH3-TPD）和H2吸附量（H2-TPD）。采用PHI-3500 Versa Probe型X射線光電子能譜儀（XPS）測定催化劑的表面元素組成以及表面元素的化學態(tài)，采用Al Kα（hν=1 486.6 eV）單色射線作激發(fā)光源，加速功率為15 kW。采用Agilent ICP-OES730型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定催化劑的金屬成分含量，在測試之前，使用無機酸（H2SO4，HNO3和HF）混合物將催化劑溶解。

1.4 愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧實驗和產(chǎn)物分析

愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應裝置如圖1所示。

圖1 加氫脫氧反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the hydrodeoxygenation reactor

愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應在配有高壓蠕動泵的費-托合成評價裝置（FTS-3020）上進行，反應管內(nèi)徑為8mm。反應氣為99.995%的純氫，氣化溫度為220℃，反應溫度為320℃，冷凝溫度為-10℃，質(zhì)量空速（WHSV）為0.5 h-1。在反應開始前，先將3 g催化劑置于反應管的等溫區(qū)用純氫還原20min，還原溫度為320℃，氫氣流速為300 mL/min。在反應開始時，愈創(chuàng)木酚通過高壓蠕動泵以0.018mL/min的流速進入氣化室，同時以300mL/min的流速通入純氫，氣化后的愈創(chuàng)木酚在催化劑的作用下完成加氫脫氧，反應0.5 h后取樣分析。

將反應后的液體產(chǎn)物用丙酮進行稀釋，同時加入苯乙酮作為內(nèi)標。將稀釋后的樣品通過配備了色譜柱的Qp2010Uitra型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進行定性定量分析。

愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率Xgua的計算式為

產(chǎn)物選擇性Y的計算式為

式中：npj為產(chǎn)物j的物質(zhì)的量，mmol；ngua-con為轉(zhuǎn)化的愈創(chuàng)木酚的物質(zhì)的量，mmol。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1RA及其主要堿（土）金屬對NiV/Hβ催化劑結構的影響

對RA以及堿（土）金屬改性前后的NiV/Hβ催化劑的結構進行表征和分析，結果如表1所示。由表1可知：NiV/Hβ催化劑的比表面積為317.969m2/g，加入6.3%RA后，NiV/Hβ催化劑的比表面積增大，這是因為RA本身可以提供一定的比表面積；而隨著RA含量的增加，NiV/Hβ催化劑的比表面積逐漸降低，這是因為RA中堿金屬K的含量較高，而堿金屬K會占據(jù)Hβ載體的孔道。堿金屬K的負載使NiV/Hβ催化劑的比表面積從317.969m2/g變?yōu)榱?16.614m2/g，這表明堿金屬K會分散在Hβ載體的孔隙中，從而導致催化劑的比表面積降低。相較而言，堿土金屬Ca和Mg的添加則對催化劑的比表面積影響較小。所有催化劑的孔徑均為11.325～11.981 nm，這表明RA和堿（土）金屬的添加均不會影響催化劑的孔徑。進一步分析ICP-OES結果，可以發(fā)現(xiàn)，所有催化劑的金屬Ni和V的總負載量均接近30%，Ni/V比與實驗設計的期望值相符。

表1 不同催化劑的比表面積和金屬元素分析Table 1 Analysis of specific surface area andmetal elements of different catalysts

2.1.2不同催化劑的XRD分析

為了進一步探究RA和堿（土）金屬改性的作用，通過XRD分析了催化劑的物相組成，結果如圖2所示。從圖2可以看出：所有催化劑均具有完整的Hβ分子篩衍射峰，這表明活性金屬的負載以及RA和堿（土）金屬的添加沒有改變分子篩的結構；所有催化劑的主要物相均為Ni和V2O3，在2θ=44.5，51.8°和76.4°處出現(xiàn)的衍射峰，分別屬于Ni（111），Ni（200）和Ni（220）晶 面，在2θ=33.0，36.2°和53.9°處的衍射峰則分別對應于V2O3（104），V2O3（110）和V2O3（116）晶面。在XRD譜圖上未發(fā)現(xiàn)堿金屬K和堿土金屬Ca，Mg的特征衍射峰，有可能是K，Ca和Mg的分散度較高，或K，Ca和Mg的微晶尺寸較小，低于儀器的檢測限。使用Scherrer方程計算得到Ni和V的微晶尺寸（表1），由表1可知，未改性催化劑和改性催化劑中Ni和V的微晶尺寸均未發(fā)生明顯變化。綜上可知，RA和堿（土）金屬（K，Ca和Mg）改性催化劑的物相組成和微晶尺寸穩(wěn)定，說明RA和堿（土）金屬的添加沒有引起金屬Ni和V的相變。

圖2 不同催化劑的XRD光譜Fig.2 XRD spectra of different catalysts

2.1.3不同催化劑的XPS分析

不同催化劑的XPS譜圖如圖3所示。從圖3（a）可以看出，通過分峰擬合，所有催化劑的Ni2p光譜均在約852.7 eV和855.8 eV處出現(xiàn)了兩個清晰的主峰，其中852.7 eV處的峰對應于Ni0物種，855.8 eV處的峰對應于Ni2+物種[10]。從圖3（b）可以看出，所有催化劑的V2p光譜均在515.2，516.4 eV和517.5 eV處出現(xiàn)了3個明顯的峰，分別對應于V3+，V4+和V5+物種[11]。當向NiV/Hβ催化劑中添加RA或堿（土）金屬時，催化劑表面完全還原的Ni0物種比例增加，這表明RA和堿（土）金屬的加入可以促使Ni2+向Ni0轉(zhuǎn)化。

圖3 不同催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of different catalysts

Ni2p和V2p光譜的峰面積比見表2所示。

表2 Ni2p和V2p光譜的峰面積比Table 2 Peaks ratio of Ni2p and V2p spectrum

2.1.4H2-TPD分析

Hβ載體具有規(guī)則和發(fā)達的孔隙結構，因此，活性金屬不僅可以高度分散在Hβ載體表面，還可以進入Hβ載體的孔隙結構內(nèi)，從而形成不同的活性位點，H2分子可以吸附在這些活性位點上，形成不同的吸附氫物種。本文采用H2-TPD技術研究了相應催化劑吸附和活化H2分子的能力以及為催化加氫脫氧反應提供活化氫質(zhì)子的能力，結果如圖4所示。

圖4 不同催化劑的H2-TPD結果Fig.4 H2-TPD results of different catalyst

從圖4可以看出，NiV/Hβ，NiV/Hβ+6.3%RA，NiV/Hβ+5%K，NiV/Hβ+5%Ca和NiV/Hβ+5%Mg催化劑均在100～350，350～600℃處形成兩個不同的峰，分別為Peak a和Peak b。Peak a歸因于催化劑表面的活性金屬Ni和V化學吸附的H2分子的解吸，這些在催化劑表面化學吸附的H2分子可以在較低的溫度下解吸，為催化加氫脫氧反應提供H2。Peak b則歸因于金屬氫化物Ni-H或V-H鍵的裂解形成游離的氫離子，并轉(zhuǎn)移到載體上形成新的化學鍵，即氫的溢流現(xiàn)象，同時溢流的氫也可以為催化加氫脫氧反應供氫[12]。從圖4還可以看出：與NiV/Hβ催化劑相比，其他催化劑的Peak a和Peak b的H2脫附峰面積均較大；當添加5%的Mg作為改性劑時，Peak a和Peak b的H2脫附峰面積達到最大。這表明向Ni-V/Hβ催化劑中添加RA和堿（土）金屬可以有效提高催化劑對H2的吸附能力，為催化加氫脫氧反應提供更多的H2。這是因為RA和堿（土）金屬的添加會促進Ni2+向Ni0的轉(zhuǎn)化，使催化劑表面具有更多的Ni0物種，而過渡金屬Ni是公認的吸附和活化H2分子的優(yōu)秀金屬[13]，從而導致催化劑整體吸附H2分子的能力增強，這與XPS的分析結果相一致。

2.2 催化劑加氫脫氧反應性能評估

以愈創(chuàng)木酚作為生物油的模型化合物，對所有催化劑的催化活性進行了評估（試驗條件：常壓，反應溫度為320℃，反應時間為0.5 h）。圖5顯示了愈創(chuàng)木酚在不同催化劑作用下的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

圖5 RA對加氫脫氧催化劑催化活性的影響Fig.5 Effect of RA on catalytic activity of HDO catalysts

從圖5（a）可以看出，在Hβ和Hβ+RA的催化作用下，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率分別為95.6%和93.7%，芳香烴（苯和甲基苯）的選擇性分別為1.6%和0.7%，而酚類物質(zhì)的選擇性則分別為7.7%和7.0%。這是因為Hβ載體的酸性位點提供了較高的裂解活性，會使愈創(chuàng)木酚裂解形成CH4，C2H6等小分子物質(zhì)，脫氧作用則主要表現(xiàn)在愈創(chuàng)木酚的甲氧基的脫除，并不能有效脫除酚羥基。在Ni/Hβ的催化作用下，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為99.8%，產(chǎn)物以芳香烴為主，選擇性達到5.0%，這說明活性金屬Ni和Hβ載體的相互作用增強了催化劑的裂解活性和脫氧活性。而隨著RA的加入，芳香烴的選擇性達到了7.2%，酚類物質(zhì)的選擇性從1.2%提升到了9.4%，這是因為RA促進了Ni2+向Ni0的轉(zhuǎn)化，從而抑制了Ni和Hβ的相互作用。當Hβ負載金屬V后，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率從95.6%降低到了77.2%，可能是因為金屬V的氧化物會占據(jù)Hβ載體的酸性位點，抑制了Hβ的強裂解作用。但是，RA的加入又會抑制金屬V的這種作用，從而導致愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率升高至87.7%。綜上可知，RA對Hβ載體幾乎沒有影響，對單金屬Ni/Hβ和V/Hβ催化劑有一定影響，但是這種影響有限，并沒有促進芳香烴的形成。

從圖5（b）可以看出，當金屬Ni和V共同負載到Hβ載體上時，催化劑加氫脫氧的性能明顯提高，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率達到了100%左右，液體產(chǎn)物的總得率達到了40.8%，其中芳香烴的選擇性達到了18.2%。顯然，相比于Hβ載體和單金屬催化劑（Ni/Hβ和V/Hβ），雙金屬NiV/Hβ催化劑具有優(yōu)異的加氫脫氧活性。這說明雙金屬Ni-V之間存在某種協(xié)同作用，從而可以明顯提高催化劑的加氫脫氧性能[14]。當向NiV/Hβ催化劑中添加RA時，催化劑的加氫脫氧性能明顯提高；隨著RA添加量的增加，愈創(chuàng)木酚加氫脫氧生成的芳香烴呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢；當RA的添加量為6.3%時，催化劑具有最優(yōu)的加氫脫氧性能，此時，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物中芳香烴的相對含量為92.8%，其選擇性也達到了38.9%，酚類物質(zhì)的選擇性則由18.7%降低到了2.9%。這可能是因為RA的添加會促使Ni2+向Ni0的轉(zhuǎn)化，而Ni0物種是和金屬V形成協(xié)同作用的關鍵。綜上可知，RA的添加會增強金屬Ni-V之間的協(xié)同作用，同時也會提高催化劑的H2吸附或活化能力，從而增強催化劑的加氫脫氧活性，生成更多的芳香烴。

為了確定RA的添加是怎樣提高NiV/Hβ催化劑的催化加氫脫氧活性，選取K，Ca和Mg作為NiV/Hβ催化劑的改性物。K，Ca和Mg改性的NiV/Hβ催化劑的催化加氫脫氧活性如圖6所示。從圖6可以看出，在K，Ca和Mg改性的NiV/Hβ催化劑的作用下，愈創(chuàng)木酚均具有約100%的轉(zhuǎn)化率。

從圖6（a）可以看出：當向NiV/Hβ催化劑中添加1%的堿金屬K時，液體產(chǎn)物以芳香烴為主，芳香烴的選擇性由18.2%提升至31.2%；當向NiV/Hβ催化劑中添加5%的堿金屬K時，液體產(chǎn)物中除了芳香烴外，還含有較多的苯酚、環(huán)己醇和環(huán)己酮。這說明較少含量的堿金屬K改性，有利于愈創(chuàng)木酚脫除甲氧基和酚羥基轉(zhuǎn)化為芳香烴，而添加較多含量的堿金屬K，則不利于愈創(chuàng)木酚脫除酚羥基，反而會使愈創(chuàng)木酚在苯環(huán)上加氫形成環(huán)己醇和環(huán)己酮。

圖6 不同堿(土)金屬對加氫脫氧催化劑催化活性的影響Fig.6 Effect of differentalkali（earth）metals on catalytic activity of HDO catalysts

從圖6（b）可以看出：當向NiV/Hβ催化劑中添加1%的堿土金屬Ca時，催化劑的催化活性略微降低，可能是因為少量的堿土金屬Ca會與金屬Ni或V發(fā)生相互作用，抑制了金屬Ni或V與Hβ載體酸性位點的作用，從而使催化劑的酸性升高，導致更多的愈創(chuàng)木酚發(fā)生裂解[7]，[8]；隨著堿土金屬Ca的添加量增加至5%，催化劑表現(xiàn)出較為優(yōu)異的加氫脫氧活性，芳香烴的選擇性由18.2%提升至31.4%，這可能是因為較多的Ca會進一步占據(jù)Hβ載體的酸性位點，導致催化劑酸性降低[7]。

從圖6（c）可以看出：當向NiV/Hβ催化劑中添加1%的堿土金屬Mg時，液體產(chǎn)物中酚類物質(zhì)的選擇性由18.7%降低至5.3%，芳香烴的選擇性則由18.2%提升至23.1%；隨著堿土金屬Mg的添加量增加至5%，液體產(chǎn)物中酚類物質(zhì)的選擇性進一步降低至1.9%，芳香烴的選擇性提升至36.7%，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫氧活性。這說明堿土金屬Mg的添加，有助于NiV/Hβ催化劑脫除愈創(chuàng)木酚的酚羥基，從而形成更多的芳香烴。與RA的作用機制相同，堿（土）金屬的添加也會促進Ni2+向Ni0的轉(zhuǎn)化，從而增強金屬Ni-V之間的協(xié)同作用，提高了催化劑吸附和活化H2的能力，導致催化劑的加氫脫氧活性提高。

3 結論

本文在溫和反應條件下（常壓，溫度為320℃）研究了基于RA改性的Ni，V金屬催化劑（Hβ，Ni/Hβ，V/Hβ和NiV/Hβ）對愈創(chuàng)木酚加氫脫氧性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：RA對Hβ，Ni/Hβ和V/Hβ催化劑的影響有限，但是隨著RA的添加，NiV/Hβ催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫氧活性，液體產(chǎn)物中芳香烴的選擇性由18.2%提升至38.9%；當向NiV/Hβ催化劑中添加5%的Mg時，催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的加氫脫氧性能，芳香烴的選擇性達到了36.7%；RA和堿（土）金屬的添加，會促進Ni2+向Ni0的轉(zhuǎn)化，從而增強了金屬Ni-V之間的協(xié)同作用，提高了催化劑吸附和活化H2的能力。