R1233zd(E)與冷凍機(jī)油的溶解特性研究

陳裕博 楊 昭 武曉昆 呂子建 張 勇 費(fèi) 騰 李 杰

(1 天津大學(xué) 中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300350；2 空調(diào)設(shè)備及系統(tǒng)運(yùn)行節(jié)能?chē)?guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 珠海 519070)

全球變暖已成為當(dāng)今世界面臨的重要環(huán)境問(wèn)題，尋求新型環(huán)保制冷劑成為制冷領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1]。R1233zd(E)屬于不飽和氫氯氟烯烴(HCFOs)，雖然含有氯，但ODP僅為0.000 34，且具有低GWP、不可燃、低毒性、較高的熱力循環(huán)效率等特點(diǎn)，建議應(yīng)用于高溫工況，是下一代離心式水冷冷水機(jī)組、高溫?zé)岜玫闹饕娲评鋭?。在環(huán)境溫度下，R1233zd(E)的飽和蒸氣壓力僅為107.9 kPa (20 ℃)，這可能導(dǎo)致熱泵機(jī)組停機(jī)時(shí)空氣進(jìn)入系統(tǒng)回路[2]?；谀壳暗难芯縖3-4]，R1233zd(E)可作為R245fa的替代制冷劑。

國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)R1233zd(E)的基礎(chǔ)熱物理性質(zhì)、傳熱性能和應(yīng)用分析進(jìn)行了深入研究[5-7]。在制冷系統(tǒng)中，冷凍機(jī)油將不可避免地與制冷劑混合在一起進(jìn)入整個(gè)系統(tǒng)循環(huán)，這就要求制冷劑與冷凍機(jī)油具有良好的互溶性。良好的互溶性不僅可以保證冷凍機(jī)油在制冷劑的帶動(dòng)下流經(jīng)壓縮機(jī)的各個(gè)部位，起到良好的潤(rùn)滑作用，而且有利于壓縮機(jī)回油避免換熱器表面形成油膜影響換熱。然而，制冷劑與冷凍機(jī)油的互溶性越好意味著兩者的溶解度越高，溶解度過(guò)高不利于系統(tǒng)運(yùn)行，會(huì)導(dǎo)致冷凍機(jī)油被過(guò)度稀釋?zhuān)瑥亩绊懫錆?rùn)滑作用，而且在換熱過(guò)程中，更多的液態(tài)制冷劑因被冷凍機(jī)油吸收而無(wú)法蒸發(fā)吸熱，導(dǎo)致制冷量降低。因此，制冷劑與冷凍機(jī)油的互溶性、溶解度對(duì)新型環(huán)保制冷劑的研發(fā)和應(yīng)用具有重要意義，將直接影響制冷系統(tǒng)的循環(huán)性能和使用壽命。

目前有關(guān)新型制冷劑與冷凍機(jī)油溶解特性的研究已取得一定進(jìn)展。畢勝山等[8]測(cè)量了二甲醚(DME)/POE油、DME/礦物油和3種不同配比的混合制冷劑DME/R125與礦物油的臨界互溶溫度。王曉坡等[9]在此基礎(chǔ)上采用等體積飽和法測(cè)量了DME在PEC7和PEC9中的溶解度。趙文仲等[10]在溫度范圍40～80 ℃測(cè)試了R1234ze(E)在POE32和POE68中的溶解度。Sun Yanjun等[11-12]在溫度范圍10～80 ℃測(cè)試了R1234ze(E)在PEC5、PEC7、PEC9中的溶解度。Han Xiaohong等[13-14]測(cè)試了R161與AB油、POE油的互溶性和溶解度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這兩種混合物并未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，根據(jù)溶解度分析，AB油更適用于制冷劑R161。M. Q. Nguyen等[15]測(cè)量了R1233zd(E)在離子液體[HMIM][PF6]中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)。由此可見(jiàn)，相比于其他環(huán)保工質(zhì)，R1233zd(E)與冷凍機(jī)油的互溶性、溶解度數(shù)據(jù)較少，有必要對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)充和深入研究。

本文基于標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0699—2000[16]搭建了制冷劑與冷凍機(jī)油互溶性實(shí)驗(yàn)臺(tái)，在溫度范圍-40～40 ℃內(nèi)，測(cè)量了R1233zd(E)與礦物油、POE油、PVE油的臨界互溶溫度，篩選出與R1233zd(E)互溶性較好的POE68號(hào)冷凍機(jī)油。在此基礎(chǔ)上，在溫度范圍40～120 ℃內(nèi)，采用等體積飽和法測(cè)試了R1233zd(E)在POE68中的溶解度，為R1233zd(E)的冷凍機(jī)油選型提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用制冷劑R1233zd(E)(CF3CH=CHCl，CAS No.102687-65-0)由霍尼韋爾公司提供，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%。實(shí)驗(yàn)所用冷凍機(jī)油包括礦物油SUNISO 3GS(日本太陽(yáng)公司(SUNOCO)提供)，POE油Emkarate RL32H、RL68H(路博潤(rùn)(Lubrizol)公司提供)，PVE油FVC68D(Idemistu Kosan公司提供)。冷凍機(jī)油的參數(shù)如表1所示。

表1 冷凍機(jī)油參數(shù)Tab. 1 Properties of lubricating oils

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

制冷劑與冷凍機(jī)油互溶性測(cè)試系統(tǒng)如圖1所示，主要由反應(yīng)裝置、恒溫槽、配氣系統(tǒng)、控制及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)4部分組成。

1復(fù)疊式制冷系統(tǒng)；2恒溫槽；3鉑電阻溫度計(jì)；4石英玻璃管；5壓力傳感器；6真空泵；7配氣系統(tǒng)；8制冷劑罐；9控制及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。圖1 互溶性測(cè)試系統(tǒng)Fig. 1 Miscibility test system

溶解度測(cè)試系統(tǒng)如圖2所示，主要由反應(yīng)裝置、恒溫槽、配氣系統(tǒng)、溫度和壓力測(cè)量系統(tǒng)組成。反應(yīng)裝置采用帶可視窗的高壓反應(yīng)釜，以便于觀察實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶液的狀態(tài)。恒溫槽的溫度范圍為-35～120 ℃，精度為0.01 ℃。壓力傳感器采用羅斯蒙特3051S，測(cè)量范圍為0～10 MPa，精度為0.025%FS(滿量程)。實(shí)驗(yàn)前，采用稱(chēng)重法對(duì)反應(yīng)釜的體積進(jìn)行標(biāo)定，以R22、R134a作為標(biāo)準(zhǔn)氣體，氣體密度由REFPROP 10.0計(jì)算得到，反應(yīng)釜體積為163.2 cm3。

1制冷劑罐；2真空泵；3中間容器；4高壓反應(yīng)釜；5恒溫槽；6控制及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。圖2 溶解度測(cè)試系統(tǒng)Fig. 2 Solubility test system

已有研究[10,17]詳細(xì)介紹了互溶性、溶解度實(shí)驗(yàn)的操作步驟。通過(guò)互溶性實(shí)驗(yàn)篩選出與制冷劑互溶性較好的冷凍機(jī)油后，再進(jìn)行制冷劑與冷凍機(jī)油的溶解度實(shí)驗(yàn)。

1.3 溶解度計(jì)算

采用等體積飽和法測(cè)量制冷劑在冷凍機(jī)油中的溶解度。在測(cè)量溫度和壓力范圍內(nèi)，由于潤(rùn)滑油的飽和蒸氣壓力很低，所以在氣相中忽略潤(rùn)滑油的成分。通過(guò)式(1)計(jì)算制冷劑溶解在冷凍機(jī)油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1：

(1)

式中：m1為制冷劑溶解在冷凍機(jī)油中的質(zhì)量，g；m2為冷凍機(jī)油的質(zhì)量，g。m1的計(jì)算式為：

(2)

式中：Δm為反應(yīng)釜中充入制冷劑的總質(zhì)量，g；V1為反應(yīng)釜的體積，cm3；V2為注入冷凍機(jī)油的體積，cm3；ρv為平衡狀態(tài)下待測(cè)制冷劑的氣相密度，g/cm3；ρl為測(cè)試溫度下待測(cè)制冷劑的飽和液相密度，g/cm3。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 互溶性實(shí)驗(yàn)

通過(guò)互溶性實(shí)驗(yàn)臺(tái)測(cè)量了R1233zd(E)與礦物油、POE油、PVE油的臨界互溶溫度，溫度范圍為-40～40 ℃，含油率范圍為5%～50%。不同溫度下制冷劑/冷凍機(jī)油溶液的狀態(tài)變化如圖3所示。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)溫度高于臨界互溶溫度，溶液呈現(xiàn)均一透明狀態(tài)(圖3(b))；當(dāng)溫度低于臨界互溶溫度，溶液中將出現(xiàn)少量絮狀物(圖3(c))；若溫度持續(xù)降低，溶液將會(huì)出現(xiàn)大量絮狀物，顏色變?yōu)槿榘咨?圖3(d))。

圖3 不同溫度下制冷劑/冷凍機(jī)油溶液的狀態(tài)變化Fig. 3 State changes of refrigerant/lubricating oil solution at different temperatures

R1233zd(E)與冷凍機(jī)油的互溶性測(cè)試結(jié)果如表2所示。測(cè)試結(jié)果表明，在測(cè)試含油率范圍內(nèi)，R1233zd(E)與RL32H、RL68H、FVC68D互溶性良好，在各含油率下，臨界互溶溫度始終低于-40 ℃，溶液呈現(xiàn)均勻透明的狀態(tài)。不同含油率下R1233zd(E)與礦物油的臨界互溶溫度如圖4所示。由圖4可知，隨著含油率的增加，R1233zd(E)/礦物油溶液臨界互溶溫度呈先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)含油率在16%附近時(shí)，臨界互溶溫度到達(dá)極點(diǎn)位置，但小于-15 ℃。因此，R1233zd(E)在標(biāo)準(zhǔn)工況下能夠與SUNISO 3GS實(shí)現(xiàn)互溶。

表2 R1233zd(E)與冷凍機(jī)油的互溶性測(cè)試結(jié)果Tab. 2 Miscibility results of R1233zd(E) with lubricating oils

圖4 不同含油率下R1233zd(E)與礦物油的臨界互溶溫度Fig. 4 Critical miscibility temperature of R1233zd(E) with mineral oil at different oil proportions

R1233zd(E)的分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。不同于HFC、HFO類(lèi)制冷劑，R1233zd(E)在空調(diào)工況、標(biāo)準(zhǔn)工況下能夠與SUNISO 3GS互溶，但在-20 ℃以下開(kāi)始出現(xiàn)絮狀物或分層現(xiàn)象，這與R22相似，因?yàn)槠浜蠧l原子可以改善與礦物油的互溶性。R1233zd(E)與礦物油、POE油、PVE油均有很好的互溶性。考慮到R1233zd(E)應(yīng)用于高溫工況，但礦物油和PVE油的閃點(diǎn)較低，建議使用閃點(diǎn)較高的POE油。

圖5 R1233zd(E)的分子結(jié)構(gòu)Fig. 5 The molecule structure of R1233zd(E)

2.2 溶解度實(shí)驗(yàn)

采用上述互溶性測(cè)試方法，使用高壓反應(yīng)釜在溫度范圍40～120 ℃內(nèi)對(duì)R1233zd(E)與POE油的高溫互溶性進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明,在測(cè)試溫度、壓力范圍內(nèi)，溶液未產(chǎn)生分層現(xiàn)象，R1233zd(E)與POE油在高溫下依然保持良好的互溶性。

制冷劑在冷凍機(jī)油中的溶解度表示一定溫度、壓力下，制冷劑能夠溶解在油中的質(zhì)量。在制冷劑與冷凍機(jī)油互溶的前提條件下，溶解度低代表油品被稀釋的濃度低，對(duì)潤(rùn)滑效果有利；此外，由于溶解度低，蒸發(fā)器內(nèi)有更多的液態(tài)制冷劑可以從油品中蒸發(fā)出來(lái)吸熱，所以對(duì)提高制冷量也有利?？紤]到R1233zd(E)應(yīng)用于高溫工況，應(yīng)選用黏度等級(jí)較高的68號(hào)潤(rùn)滑油。在相同溫度、壓力下，制冷劑在POE32中的溶解度應(yīng)大于POE68，這是因?yàn)镻OE32的黏度更小，流動(dòng)性更好，將促進(jìn)制冷劑的吸收[18]。因此本文選用POE油RL68H。

在溫度范圍40～120 ℃內(nèi)R1233zd(E)在RL68H中的溶解度測(cè)量結(jié)果如表3所示。圖6所示為不同溫度下R1233zd(E)在POE油中的溶解度?？梢园l(fā)現(xiàn)在測(cè)試溫度、壓力范圍內(nèi)，當(dāng)溫度一定時(shí)，R1233zd(E)在POE68中的溶解度隨壓力的增大而增大，并且在低溶解度區(qū)域內(nèi)，p-w的斜率顯著大于高溶解度區(qū)域，表明隨著壓力的升高，壓力對(duì)溶解度的影響將會(huì)越來(lái)越大；而當(dāng)壓力不變時(shí)，溶解度隨溫度的升高而減小。

表3 R1233zd(E)在POE68中的溶解度Tab. 3 Solubility of R1233zd(E) in POE68 oil

圖6 不同溫度下R1233zd(E)在POE68中的溶解度Fig. 6 Solubility of R1233zd(E) in POE68 oil at different temperatures

3 結(jié)論

本文基于制冷劑與冷凍機(jī)油互溶性實(shí)驗(yàn)臺(tái)，在溫度范圍-40～40 ℃內(nèi)測(cè)試了R1233zd(E)與4種冷凍機(jī)油的臨界互溶溫度，采用等體積飽和法測(cè)試了R1233zd(E)在POE68中的溶解度，得到如下結(jié)論：

1)R1233zd(E)在空調(diào)工況、標(biāo)準(zhǔn)工況下能夠與礦物油SUNISO 3GS互溶，但在-20 ℃以下開(kāi)始出現(xiàn)絮狀物或分層現(xiàn)象，這是因?yàn)槠浜蠧l原子改善了與礦物油的互溶性。

2)R1233zd(E)與POE油RL32H、RL68H，PVE油FVC68D具有良好的互溶性，在測(cè)試含油率范圍內(nèi)，溶液未生成絮狀物，始終呈現(xiàn)均一透明的狀態(tài)，臨界互溶溫度低于-40 ℃?？紤]到R1233zd(E)應(yīng)用于高溫工況，建議選用POE68冷凍機(jī)油。

3)R1233zd(E)在POE68中的溶解度隨壓力的升高而增大，隨溫度的升高而減小。在一定溫度范圍內(nèi)，高溶解度區(qū)域壓力將會(huì)對(duì)溶解度產(chǎn)生更顯著的影響。