朱晟輝, 史 進, 耿魯陽, 唐建群, 鞏建鳴

(1.南京工業(yè)大學 機械與動力工程學院 江蘇省極端承壓裝備設(shè)計與制造重點實驗室, 江蘇 南京 211800;2.中國特種設(shè)備檢測研究院,北京 100029)

在石油化工行業(yè)中,由于操作過程中存在高溫、高壓,處理介質(zhì)具有腐蝕和易燃、易爆特性以及其他因素,易導致火災(zāi)。暴露于火場(密閉設(shè)備的最高過火溫度可達1 200 ℃)或遭受熱輻射的設(shè)備和管道,會由于火災(zāi)持續(xù)發(fā)生的時間或距離著火點的不同而經(jīng)歷程度不一的熱作用,導致其受到不同程度的損傷,使得部分設(shè)備和管道發(fā)生變形或材料的組織結(jié)構(gòu)和力學性能等發(fā)生變化[1-2]。楊景標等[3-4]對大型危化品儲罐所用07MnNiMoDR鋼進行不同熱模擬過火處理，并對其組織和力學性能進行了系列研究,發(fā)現(xiàn)超過650 ℃這一臨界溫度后,材料的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的改變,其硬度、屈服強度和抗拉強度均發(fā)生明顯的降低。

對于采用不同合金制造的設(shè)備和管道,其過火損傷類型及程度存在差異。對于碳鋼和低碳鋼,其過火后往往會發(fā)生相變,使得顯微組織發(fā)生變化而導致力學性能也發(fā)生相應(yīng)的改變。彭以超等[5]對過火Q345R鋼的組織和性能進行了研究,結(jié)果表明:700 ℃附近發(fā)生了珠光體退化和滲碳體球化,材料發(fā)生了相變,導致其力學性能發(fā)生了明顯下降。對于過火奧氏體不銹鋼而言,除了晶粒長大所導致的力學性能發(fā)生變化之外,當過火溫度在敏化范圍內(nèi)時,在晶界處還可能會析出富Cr的碳化物,增大材料的晶間腐蝕(IGC)敏感性。Della等[6]對火災(zāi)后發(fā)酵罐所用304奧氏體不銹鋼的IGC敏感性進行了研究,雙環(huán)動電位再活化法(DL-EPR)測試結(jié)果表明:過火材料的IGC敏化度(DOS)明顯增大。即使是對于化工行業(yè)中常用的耐腐蝕性和力學性能更優(yōu)的鐵素體(α)-奧氏體(γ)雙相不銹鋼(DSS),在火災(zāi)產(chǎn)生高溫的過程中,也可能有σ、χ、M23C6等二次脆性相的析出[7],這些相的析出不僅會影響其力學性能,同時還會導致局部晶界區(qū)域的貧Cr,增大其IGC傾向,在腐蝕性介質(zhì)的作用下,也會像奧氏體不銹鋼一樣,在晶界處發(fā)生優(yōu)先腐蝕[8],這些具有IGC傾向的設(shè)備材料在酸性介質(zhì)和外加應(yīng)力的作用下會發(fā)生晶間應(yīng)力腐蝕開裂[9],導致設(shè)備嚴重失效。

目前,對于性價比更高且應(yīng)用更為普遍的碳鋼、低合金鋼和奧氏體不銹鋼,由于過火而引起的組織和性能等變化有一定研究,但對于雙相不銹鋼,其過火后的析出相以及是否能引起材料的IGC敏感性變化等方面的系統(tǒng)研究幾乎沒有涉及。因此,針對雙相不銹鋼,通過實驗室模擬不同溫度的過火條件,對材料過火后的析出相、IGC傾向性以及敏化度進行系列研究和探討。

1 材料及方法

材料為山西太鋼生產(chǎn)的2205鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼(2205 DSS),板厚12 mm,通過德國產(chǎn)SPECTRO MAXx型臺式直讀光譜儀測得其化學成分如表1所示。

表1 2205雙相不銹鋼的化學組成

為了模擬雙相不銹鋼暴露在火災(zāi)中經(jīng)受不同溫度過火條件,在650、750、850、950和1 050 ℃下,對雙相不銹鋼板進行熱模擬過火處理3 h,模擬設(shè)備長時間暴露在火災(zāi)中，最后在水中快速冷卻。

從不同熱模擬過火處理后的鋼板上切割尺寸為10 mm×10 mm×6 mm的矩形試樣。首先,將待研究表面進行打磨和拋光處理;然后，在質(zhì)量分數(shù)20% NaOH溶液中以2.5 V電壓電解5～10 s,可以將雙相不銹鋼中的不同相浸染成不同顏色,即奧氏體相為白色,鐵素體相為棕色,二次析出相為深褐色[10],這將有利于對不同相進行鑒別和分析;最后,將上述金相試樣的觀察面重新進行打磨和拋光,按照GB/T 4334—2020[11]中的方法,對其在飽和草酸溶液中進行電解侵蝕,研究熱模擬過火雙相不銹鋼的IGC傾向。

在Imager A1M型光學顯微鏡下,對在質(zhì)量分數(shù)為20% NaOH溶液和10%草酸溶液中侵蝕后試樣的顯微結(jié)構(gòu)進行觀察和分析。同時,使用Phenom ProX型掃描電子顯微鏡(SEM)進行元素點掃描,用Zeiss Ultra 55型SEM進行元素面掃和線掃。利用Image-Pro-Plus軟件,對用NaOH溶液電解侵蝕后的析出相進行分析,計算析出相面積占比。

為了研究過火所致雙相不銹鋼的IGC敏感性,將熱模擬后的板材加工成尺寸為φ11 mm×6 mm的圓柱形試樣,在2 mol/L H2S04+1 mol/L HCl混合溶液中[12-13],進行電化學條件下的雙環(huán)動電位再活化法(DL-EPR)測試。在試樣一端面中心處焊接銅導線,保證良好的電接觸，將試樣進行冷鑲,注意避免間隙和氣泡的產(chǎn)生,只留出圓柱試樣另一端面作為待測工作面,采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng),其中研究電極為試樣,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑片,使用的測試儀器為CHI660E電化學工作站。測試時,將試樣放入2 mol/L H2S04+1 mol/L HCl混合溶液中,各電極和電化學測試儀器進行連接,保證良好的電接觸。當待測試樣的開路電位(EOCP)穩(wěn)定后,從EOCP開始,以1.66 mV/s的速率正向掃描(即向電位變正的陽極方向)至300 mV,然后以相同的速率反向掃描(即向電位變負的陰極方向)至開路電位。從掃描曲線中可以得到兩個最大的活化電流密度(i),分別為正掃峰值電流密度(ia)和反掃峰值電流密度(ir)；定義二者之間的比值Ra=ir/ia×100%,即為材料的敏化度(DOS),可用于反映材料的IGC敏感性,該數(shù)值越高,表明材料的IGC敏感性越大,在腐蝕性介質(zhì)中IGC傾向越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)

圖1為固溶態(tài)和經(jīng)過不同溫度熱模擬過火處理的2205 DSS在NaOH溶液中電解侵蝕后的顯微結(jié)構(gòu)。由圖1(a)可知:固溶態(tài)雙相不銹鋼的顯微結(jié)構(gòu)中包含鐵素體(α)和奧氏體(γ)兩相組織,其中,棕色相為鐵素體,白色相為奧氏體,兩相的面積比為1∶1。由圖1(b)和1(c)可知:當溫度為650 ℃時,有少量呈深褐色的細小顆粒狀二次析出相開始在α相內(nèi)析出;當溫度為750 ℃時,二次析出相的數(shù)量較650 ℃時明顯增多,以微小顆粒狀析出,聚集呈塊狀出現(xiàn)在α相內(nèi),部分少量析出相沿α/γ相界呈鏈狀分布。由圖1(d)可知:當溫度為850 ℃時,可明顯地看出二次相在α相內(nèi)大量析出,部分明顯聚集長大,以圓片狀和長片狀出現(xiàn)。由圖1(e)可知:當溫度為950 ℃時,部分析出相溶解而消失,殘存析出相明顯增大,呈大尺寸塊狀分布在α相內(nèi),這與較高溫度下未溶析出相繼續(xù)長大有關(guān)。由圖1(f)可知:當溫度為1 050 ℃時,由于熱模擬過火溫度已升高至足以使析出相都重新固溶,未能再觀察到其他溫度所示的析出相。相關(guān)研究表明[14]:當溫度為600 ℃時,容易在雙相不銹鋼中的α相內(nèi)析出一種富含Cr的σ相，通常σ相的最大析出量溫度范圍為800～850 ℃。本文研究結(jié)果表明: 850 ℃下得到的σ相析出量最大;950 ℃下σ相部分發(fā)生溶解，且剩下的部分長大;1 050 ℃下σ相重新固溶而消失。

圖1 2205 DSS在供貨態(tài)和不同溫度熱模擬過火后的顯微結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructures of 2205 DSS as-received and experienced thermal-simulated post-fire at different temperatures

2.2 相成分

以950 ℃熱模擬過火的2205雙相不銹鋼為例,對析出相的相對化學組成進行能譜分析，分析位置如圖2所示,EDS分析結(jié)果如表2所示。由圖2可知:在SEM背散射模式下,奧氏體(淺灰色相)和鐵素體(深灰色相)呈現(xiàn)出不同的灰度。由表2可知:2點處Cr含量較高,進一步表明深灰色相為鐵素體，且白色二次析出相(分析點5、6和7)基本上是在鐵素體中析出。EDS分析結(jié)果表明:不同位置的析出相都得到比基體γ和α相中更高的Cr和Mo含量,而Ni含量略有降低,可以進一步判斷其為σ相,這與王院生等[15]的研究結(jié)果類似。相關(guān)研究表明[16]:在SEM背散射模式下,相組成元素的原子序數(shù)越大,其背散射電子強度越高,相也就越明亮,而分析點5、6和7所示的析出相明顯比基體γ和α相更亮,這也從另外的角度證明析出物為σ相。由于σ相是一種富含F(xiàn)e、Cr和Mo元素的金屬間化合物,硬且脆,會在一定程度上影響材料的性能。而且,由于σ相富含Cr,σ相的析出會在其周圍產(chǎn)生貧Cr區(qū),提高材料的IGC敏感性,致使材料的耐IGC能力降低。

圖2 2205 DSS在950 ℃熱模擬過火后的SEM形貌以及EDS分析位置Fig.2 SEM morphology and EDS analysis positions of the 2205 DSS experienced thermal-simulated post-fire at 950 ℃

表2 圖2中各分析點的EDS分析結(jié)果

在熱模擬過火過程中,伴隨著共析反應(yīng)的發(fā)生,鐵素體分解產(chǎn)生了二次奧氏體(γ2)和σ相,其反應(yīng)過程為α→γ2+σ,這種類型的反應(yīng)主要發(fā)生在α相內(nèi),這是因為α相具有體心立方結(jié)構(gòu),相對于面心立方結(jié)構(gòu)的γ相,合金元素在α相內(nèi)具有更大的擴散系數(shù)[14];而且,由于α/γ相界具有較高的活化能,σ相也容易在此界面上形核(圖1(c)—1(e))。在后續(xù)過程中,鐵素體由于含有較高含量的Cr,使得α相內(nèi)部的Cr和Mo元素不斷向形核處擴散,導致σ相不斷向鐵素體內(nèi)部生長變大(圖1(e))。在σ相形核和長大過程中,會使其周圍Cr含量降低,并向周圍排出Ni,導致鐵素體的穩(wěn)定性降低,生成γ2(分析點3和4)。由表2還可知:γ2中的Cr含量與基體γ相中的接近,但低于α相(分析點2)中的Cr含量。

為了進一步研究元素在不同相中的分布,對950 ℃熱模擬過火2205雙相不銹鋼進行能譜面掃和線掃,結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)—3(e)可知:Cr和Mo在σ相內(nèi)富集,在α相內(nèi)的含量也相對較高。Ni作為奧氏體穩(wěn)定元素在α相內(nèi)富集,Cr和Mo則在γ相內(nèi)富集。Fe在α和γ相中的分布較為均勻,在σ相內(nèi)的含量與基體中相比略低,這與表2結(jié)果一致。

圖3 950 ℃熱模擬過火2205 DSS元素面掃和線掃結(jié)果Fig.3 Element surface and line scanning results of 2205 DSS experienced thermal-simulated posted fire at 950 ℃

按照圖3(f)中箭頭所示方向,對950 ℃熱模擬過火2205 DSS進行元素線掃。由圖3(f)可看出:Cr和Mo含量在σ相內(nèi)明顯上升,Fe含量則明顯下降,Ni含量則略有降低,線掃與面掃結(jié)果以及EDS結(jié)果一致。但是,在線掃結(jié)果中并沒有觀察到明顯的貧Cr區(qū),這是由于貧Cr區(qū)寬度一般為100 nm左右,元素線掃精度還不足以識別。

2.3 IGC傾向及敏化度

圖4為固溶態(tài)和不同溫度熱模擬過火2205 DSS經(jīng)過草酸電解侵蝕后的顯微形貌。由圖4可知:在固溶態(tài)的顯微形貌中沒有觀察到IGC痕跡;當熱模擬過火溫度為650 ℃時,出現(xiàn)腐蝕溝壑,存在單個晶粒被腐蝕溝壑包圍的現(xiàn)象;α/α和γ/γ以及α/γ相界表現(xiàn)出不同的形貌特征,其中α/α和α/γ相界遭受腐蝕而出現(xiàn)溝壑,而γ/γ相界則無腐蝕溝壑存在,這是因為Cr在鐵素體內(nèi)的擴散系數(shù)比奧氏體內(nèi)的要大的多;在高溫下,本身含Cr較高的鐵素體內(nèi)的Cr會快速地向邊界擴散,形核長大并析出富Cr的σ相,從而在析出相周圍產(chǎn)生狹小的貧Cr區(qū)。當熱模擬過火溫度為750 ℃時,材料的α/α和α/γ相界的腐蝕進一步加劇,由于大量σ相的析出，使得本身耐蝕性較差的α相的耐蝕性進一步降低,因此很難觀察到完整的鐵素體晶粒和α/α相界;同時,在α/γ和部分γ/γ相界也表現(xiàn)出腐蝕溝壑。當熱模擬過火溫度升至850 ℃時,此時材料的腐蝕跡象最嚴重,這實際上與圖1(d)所示的σ相析出量較多有關(guān),此時,鐵素體遭受更嚴重的腐蝕,均表現(xiàn)為被腐蝕后的殘留態(tài);同樣,α/γ和部分γ/γ相界的腐蝕跡象較750 ℃時嚴重。當熱模擬過火溫度為950 ℃時,此時不能再觀察到晶間或相界遭受腐蝕的現(xiàn)象,只觀察到選擇性腐蝕的痕跡;并且,腐蝕凹坑均分布在α相內(nèi)和α/γ相界上,這與950 ℃時σ相析出規(guī)律一致,在此溫度下,Cr的擴散速率進一步增大,加快向晶界和相界貧Cr處擴散補充,在一定程度上降低了IGC敏感性。當溫度提升至1 050 ℃時,材料重新固溶,無IGC傾向,草酸電解侵蝕后的形貌與圖4(a)所示固溶態(tài)的基本一致。

圖4 不同熱模擬過火溫度下2205 DSS經(jīng)草酸電解后的顯微形貌 Fig.4 Microscopic morphologies of 2205 DSS experienced thermal-simulated posted fires at different temperatures and etched in oxalic acid solution

圖5為不同熱模擬過火溫度下2205 DSS的DL-EPR曲線。利用Imgae-Pro-Plus圖像處理軟件計算不同溫度下熱模擬過火后σ相的面積比,結(jié)合DL-EPR曲線計算得到材料敏化度。圖6為σ相質(zhì)量分數(shù)、敏化度與溫度之間的關(guān)系。由圖5可以看到:對于固溶態(tài)2205 DSS,在回掃時,沒有出現(xiàn)再活化電流峰,這與圖4(a)所示的無IGC傾向一致。由圖6可知：當熱模擬過火溫度為650 ℃時,出現(xiàn)微弱的再活化電流峰,敏化度較小,僅為0.7%,這說明此時2205 DSS已發(fā)生了輕微的敏化,這和奧氏體不銹鋼在650 ℃下出現(xiàn)較為嚴重的敏化不同[17-18]；當溫度為750 ℃時,材料中析出的σ相質(zhì)量分數(shù)較大,達到22.75%,由此造成材料的敏化度升高也較多,達到 18.28%。2205 DSS敏化度的大幅度提高與析出σ相有關(guān),由于σ相富含Cr,導致材料中析出σ相的周圍出現(xiàn)貧Cr區(qū),這將使得材料的鈍化性和再鈍化能力受損。因此,在回掃時,外加電位擊穿鈍化膜,產(chǎn)生較高的再活化電流密度,使得其敏化度明顯增大。當熱模擬過火溫度繼續(xù)升高至850 ℃時,材料中析出的σ相最多,析出σ相質(zhì)量分數(shù)為29.91%,其敏化度也繼續(xù)增大,達到22.67%。由此可知,材料在850 ℃下的σ相析出數(shù)量和敏化度相對750 ℃都有所上升,在這一溫度下σ相析出量不僅最大,而且析出σ相為大量密集排列的細小顆粒狀,這增加了單位面積上的相邊界數(shù)量,因而增大了單位面積上的貧Cr區(qū)面積,嚴重破壞了材料的再鈍化能力,導致了耐IGC能力下降,在測試所用酸性介質(zhì)的作用下,這些“敏感”邊界會成為優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)的位點,因此,表現(xiàn)出最大的敏化度。當溫度提升至950 ℃時,敏化度降為0,結(jié)合圖1(e)所示的顯微結(jié)構(gòu)分析可知,此時仍有σ相存在,但其數(shù)量明顯減少,這是因為在950 ℃的高溫下,Cr的擴散能力提高,晶粒基體中的Cr向貧Cr區(qū)補充,而且富Cr的σ相也開始重溶,在這兩個因素的共同作用下導致材料產(chǎn)生“自愈合”現(xiàn)象[19-20],主要發(fā)生的是殘留σ相的自溶解。當熱模擬過火溫度提升至1 050 ℃時,材料的敏化度仍然為0,該雙相不銹鋼在此溫度下已發(fā)生重溶,材料中的σ相消失,材料的抗IGC能力恢復(fù)。

圖5 不同溫度下熱模擬過火2205 DSS的DL-EPR曲線Fig.5 DL-EPR curves of 2205 DSS experienced thermal-simulated post-fire at different temperatures

圖6 σ相質(zhì)量分數(shù)、敏化度與溫度之間的關(guān)系Fig.6 Relationship among mass fraction of σ phase,DOS value and temperature

一般而言,當奧氏體不銹鋼在熱處理、焊接或服役溫度處于敏化溫度范圍時,由于在晶界上形成富Cr的M23C6型碳化物,導致其周圍產(chǎn)生貧Cr區(qū)而增大其IGC敏感性[21],而對雙相不銹鋼而言,其主要是由富Cr的σ相的析出而致敏。在σ相易析出溫度范圍內(nèi),Cr和Mo在α相內(nèi)和α/γ相界上聚集、形核而生成富Cr的σ相,這將導致這些σ析出相附近出現(xiàn)元素貧化的現(xiàn)象[22-24],特別是對鈍化膜的形成及其完整性起到關(guān)鍵作用的Cr元素,該元素的貧化將會增加材料的IGC傾向和敏化度。然而,當溫度超過某一定數(shù)值時,σ相形核受抑制,Cr元素的擴散性增強，會向貧Cr區(qū)補充Cr,同時在較高溫度下σ相開始重溶,這兩個因素都會在一定程度上消除材料的貧Cr區(qū),降低材料IGC敏感性。

3 結(jié)論

1)2205 DSS在熱模擬過火溫度下會析出富含Cr和Mo的σ相,σ相主要在α相內(nèi)和α/γ相界形核并長大;σ相的析出會在2205 DSS周圍產(chǎn)生貧Cr區(qū),使得材料的IGC敏感性增加。

2)2205 DSS在650 ℃熱模擬過火后,存在輕微的IGC傾向;在850 ℃時,表現(xiàn)出最嚴重的IGC傾向,材料的敏化度最高,α/α和α/γ相界的腐蝕較嚴重;當溫度提高至950 ℃時,無IGC傾向,敏化度降低為0,主要表現(xiàn)為σ相的選擇性腐蝕；當溫度為1 050 ℃時,材料發(fā)生重溶,材料抗IGC能力恢復(fù)。

3)σ相質(zhì)量分數(shù)與敏化度隨溫度的變化規(guī)律呈現(xiàn)較好的一致性,可以根據(jù)σ相析出量對2205 DSS IGC敏感性進行定性評判。