Mn2O3/Hβ催化熱塑性聚氨酯臨氧裂解反應動力學

邢佑鑫,費兆陽,2,陳 獻,崔咪芬,喬 旭,2

(1.南京工業(yè)大學 化工學院,江蘇 南京 211800;2.南京工業(yè)大學 材料化學工程國家重點實驗室,江蘇 南京 211800)

由于工業(yè)化進程的加快和城市化進程的推進,固體廢棄物產(chǎn)生量預計將從2016年的20.1億t增至2050年的34億t,其中工業(yè)有機固體廢棄物占相當大的比例(約30%)[1-3]。工業(yè)有機固體廢棄物主要包括廢塑料[4]、污泥[5]、廢樹脂[6]等,嚴重危害人畜健康和生態(tài)環(huán)境。因此,低成本、環(huán)保、高效地處理工業(yè)有機廢棄物是世界各國面臨的緊迫問題。

到目前為止,不可回收的工業(yè)有機固體廢棄物的主要處理手段是焚燒法[7]。焚燒技術具有效率高、速度快和適應性強的優(yōu)點,現(xiàn)代焚燒技術配有熱能回收系統(tǒng),可實現(xiàn)工業(yè)有機固體廢棄物能源的綜合利用。然而,焚燒技術也有明顯的缺點,一是焚燒爐投資較大,二是焚燒過程中排煙造成的二次污染[8],必須配備復雜的煙塵凈化系統(tǒng),以減少空氣污染。有時,為了確保焚燒徹底,需要額外增加燃料,從而導致能源消耗和運營成本的增加[7]。

本文開發(fā)了一種新的臨氧裂解技術,用于處理工業(yè)有機固廢[9-12]。在該體系中,利用負載金屬氧化物的沸石催化劑可以將工業(yè)有機固體廢棄物轉(zhuǎn)化為環(huán)境友好的小分子,具有能耗低、工藝短、效率高、成本低等優(yōu)點。例如,半固體狀的釜殘的去除效率達到99%[9,12]。此外,之前的研究都集中在處理效率上,但進一步研究工業(yè)有機固廢的臨氧裂解反應動力學是必要的。

本文選擇Mn2O3和Hβ分子篩2種材料在臨氧裂解反應中作為不同的催化功能單元,并以熱塑性聚氨酯(TPU)為研究對象,利用分布活化能模型(DAEM)對TPU臨氧裂解反應動力學進行分析,研究結(jié)果以期為反應器的設計和后續(xù)的分離工藝提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑

Hβ分子篩:工業(yè)級,天津南化催化劑有限公司;硝酸錳:分析純,上海沃凱生物技術有限公司;TPU:分析純,拜耳聚氨酯(上海)有限公司。TPU是一種(AB)n型嵌段線性聚合物,A為高分子量(1 000～6 000)的聚酯或聚醚,B為含2～12個碳原子的直鏈二醇,AB鏈段間化學結(jié)構(gòu)是二異氰酸酯(MDI)。

1.2 模型催化劑及反應樣品的制備

將100 mL質(zhì)量分數(shù)為50%的Mn(NO3)2·6H2O溶液進行蒸發(fā)干燥,然后在馬弗爐中650 ℃煅燒3 h,得到了具有氧化性能的Mn2O3催化劑。將工業(yè)化的Hβ分子篩放置在馬弗爐中,650 ℃煅燒3 h,得到Hβ催化劑。采用浸漬法,將金屬氧化物負載到Hβ分子篩上,制得Mn2O3/Hβ催化劑,具體步驟:首先,按比例取質(zhì)量分數(shù)為50%的Mn(NO3)2·6H2O溶液,加入適量去離子水稀釋,在攪拌狀態(tài)下加入Hβ分子篩,攪拌4 h。常溫下超聲至分散均勻,再攪拌12 h使其混合更加均勻。然后,在70 ℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進行真空干燥,在100 ℃下干燥12 h。最后,在650 ℃的馬弗爐中煅燒3 h,得到Mn2O3/Hβ催化劑。

將TPU和不同的模型催化劑(在100 ℃干燥12 h)以1∶1的質(zhì)量比進行稱量,然后機械混合,獲得TPU和催化劑均勻混合的反應樣品,分別命名為TPU+催化劑。TPU和石英砂也以1∶1的質(zhì)量比混合作為對照樣品。

1.3 臨氧裂解實驗

采用美國Mettler-Toledo-TGA/DSC 3+型熱分析儀(TG),在O2流量為50 mL/min下進行常壓熱質(zhì)量損失測試。將約20 mg TPU+催化劑樣品在100 ℃下加熱10 min,然后以5、10和15 ℃/min的恒定升溫速率加熱到650 ℃,記錄TG數(shù)據(jù)。最后,將樣品殘渣降溫至100 ℃并維持10 min,再分別以5、10和15 ℃/min的升溫速率將樣品殘渣再次從100 ℃加熱至650 ℃,記錄催化劑的TG數(shù)據(jù)作為基線背景扣除。

1.4 動力學方法

活化能模型(DAEM)已經(jīng)用于各種有機固體材料在惰性或氧化性氣氛中熱降解的復雜反應及動力學研究[13-19]。該模型假定在相同的轉(zhuǎn)化率下,具有相同的與活化能(E)相對應的頻率因子(k0),模型計算式見式(1)。

(1)

式中:W為總的質(zhì)量損失量,WT是溫度為T時的質(zhì)量損失量,R為氣體摩爾常數(shù),β為升溫速率。活化能的差異可以用連續(xù)分布函數(shù)f(E)表示,其歸一化條件滿足式(2)。

(2)

利用式(2)將式(1)化簡為式(3)。

(3)

式中:Es表示對應溫度下的活化能。常用的活化能分布函數(shù)f(E)是在平均活化能(E0)處以標準差(σ)為中心的高斯分布[20]。連續(xù)分布函數(shù)f(E)的解析式是通過將WT/W與E進行對比,再將WT/W與E的關系進行關聯(lián)而獲得,見式(4)。

(4)

對Arrhenius方程進行變換,可得到式(5)。

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU樣品的不同反應階段擬合

在TPU的臨氧裂解過程中,采用高斯擬合峰模型(GFPM)對微分熱分析(DTG)數(shù)據(jù)進行擬合[21],并將得到的數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)進行對比,在10 ℃/min升溫速率下,不同樣品的實驗和擬合DTG曲線如圖1所示。由圖1可得:GFPM得到的結(jié)果與DTG曲線實驗值高度吻合,相關系數(shù)(r2)和簡化卡方值分別為0.901～0.974和0.000 30～0.019 80。說明擬合結(jié)果具有較高的可信度。綜上所述,TPU臨氧裂解階段的變化規(guī)律符合高斯分布函數(shù)模型。

圖1 10 ℃/min升溫速率下不同樣品的實驗和擬合DTG曲線Fig.1 Experimental and fitting DTG curves of the different samples at the heating rate of 10 ℃/min

2.2 TPU臨氧裂解的熱質(zhì)量損失分析

在不同的升溫速率(5、10、15 ℃/min)下,TPU在Hβ、Mn2O3和Mn2O3/Hβ催化劑的作用下的熱質(zhì)量損失分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可知:在同一催化劑作用下,隨著升溫速率的增大,TG曲線整體上向高溫區(qū)偏移,這是由于升溫速率增大導致了傳熱滯后。TPU在Hβ、Mn2O3和Mn2O3/Hβ催化劑的作用下均實現(xiàn)了100%的質(zhì)量損失,說明升溫速率對反應有著較小的影響。但是,在不同催化劑的作用下,TG曲線的變化趨勢存在顯著的差異,意味著TPU經(jīng)歷不同的反應過程。

圖2 TPU在不同催化劑下的質(zhì)量損失曲線Fig.2 Thermogravimetric curves of TPU using different catalysts

2.3 動力學分析

反應樣品在O2氛圍下以5、10、15 ℃/min的升溫速率進行臨氧裂解反應,采用DAEM進行了詳細的分析,得到動力學三因子(指前因子、活化能和機制函數(shù)),建立表觀活化能、機制函數(shù)、溫度以及質(zhì)量損失率之間的關系,揭示TPU的臨氧裂解反應機制。

不同樣品的與WT/W匹配的ln(β/T2)與1/T的阿倫尼烏斯擬合曲線如圖3所示。通過計算等轉(zhuǎn)化率下不同升溫速率的ln(β/T2)和1/T的值,可以得到3個點,然后對其線性擬合,得到擬合直線的斜率和截距,再利用阿倫尼烏斯方程計算得到對應轉(zhuǎn)化率的活化能[22]。由圖3可知:擬合得到的直線,展現(xiàn)出較好地連續(xù)分布的形態(tài),表明TPU及其在不同催化劑的作用下,活化能具有連續(xù)分布的特點。

圖3 不同樣品的與WT/W匹配的ln(β/T2)與1/T的阿倫尼烏斯擬合曲線(WT/W以0.05遞增)Fig.3 Arrhenius plot of ln(β/T2) vs. 1/T at selected WT/W values of different samples (the values of WT/W increased by 0.05)

在O2氛圍下,TPU以及在不同催化劑參與下的活化能與轉(zhuǎn)化率(WT/W)的關系曲線見圖4。由圖4(a)可知:TPU的反應活化能為150～742 kJ/mol,整體呈現(xiàn)出M形的變化趨勢。在轉(zhuǎn)化率為0.1～0.35時,活化能緩慢下降,這可能是由于TPU臨氧裂解過程中產(chǎn)生了自由基前驅(qū)體,促進了反應。轉(zhuǎn)化率為0.4～0.75時,出現(xiàn)第一個顯著的峰,這意味著TPU及中間產(chǎn)物發(fā)生熱氧化反應難度逐漸增加,所需活化能增加;隨著反應趨于平穩(wěn),活化能下降。轉(zhuǎn)化率為0.75～1.0時,出現(xiàn)第二個顯著的峰,其峰值為最高值,達到742 kJ/mol,此時積碳消除反應速率達到最大,隨后反應逐漸趨緩,活化能也隨之下降。由圖4(b)可知:TPU+Hβ的反應活化能為133～225 kJ/mol,表現(xiàn)為先急速上升,然后維持在較高位置,再緩慢下降,緊接著加速下降。轉(zhuǎn)化率為0.1～0.2時,由于Hβ催化劑的酸性位點催化TPU中由弱到強的化學鍵依次斷裂,所需活化能增加。轉(zhuǎn)化率為0.2～0.65時,活化能在較高位置小幅度波動,這是由于前期裂解的中間產(chǎn)物發(fā)生相對持續(xù)穩(wěn)定的氧化反應。轉(zhuǎn)化率為0.65～1.0時,活化能快速下降,這是由于產(chǎn)生的小分子物質(zhì)在高溫下更易于氧化,進而促進了反應。由圖4(c)可知:TPU+Mn2O3的反應活化能在231～527 kJ/mol之間變化,整體呈現(xiàn)鋸齒狀變化趨勢。轉(zhuǎn)化率為0.1～0.65時,活化能呈波形振蕩增加的趨勢,表明TPU發(fā)生熱解反應,并且由易到難,所需活化能逐漸增加。在轉(zhuǎn)化率為0.65～0.8時,活化能降低,這是由于前段反應得到的中間產(chǎn)物在Mn2O3的催化氧化作用下,加速了反應。轉(zhuǎn)化率為0.8～1.0時,出現(xiàn)峰值是由于在較高溫度時進一步發(fā)生深度氧化,生成更穩(wěn)定的產(chǎn)物如CO2和H2O,所需活化能較高。轉(zhuǎn)化率為1.0時的活化能升高是由于發(fā)生少量的焦炭殘渣消除反應。由圖4(d)可知:TPU+Mn2O3/Hβ的臨氧裂解活化能變化范圍是57～588 kJ/mol,并呈現(xiàn)N形變化趨勢。在轉(zhuǎn)化率為0.1～0.6時,活化能從190 kJ/mol逐漸增加到565 kJ/mol,這是由于Hβ分子篩引起的端鏈和支鏈由弱到強的斷裂所需活化能增加。在轉(zhuǎn)化率為0.6～0.8時,活化能陡然下降,這是由于中間產(chǎn)物及小分子物質(zhì)生成了自由基,加速了主鏈的斷裂,TPU及其裂解產(chǎn)物在Mn2O3上發(fā)生氧化反應,降低了反應所需活化能。在轉(zhuǎn)化率為0.8～1.0時,活化能的急速增加是由于少量的積碳發(fā)生了消除反應。在Mn2O3/Hβ的作用下,Mn2O3催化氧化功能單元和Hβ催化裂解功能單元在TPU臨氧裂解反應中表現(xiàn)了良好的裂解氧化協(xié)同作用。

圖4 活化能與轉(zhuǎn)化率(WT/W)的關系曲線Fig.4 Relation curves of activation energy with conversion rate (WT/W)

圖5為不同反應樣品的歸一化活化能分布曲線f(E)。研究活化能的歸一化分布曲線f(E)與反應樣品的平均活化能之間的關系,主要參數(shù)列于表1。由圖5可知:所有反應樣品的歸一化活化能分布曲線f(E)均只有一個峰值,擬合曲線與試驗點的趨勢比較吻合,表明TPU和有催化劑參與的反應樣品的臨氧裂解過程的活化能機制函數(shù)滿足歸一化的趨勢要求。由表1可知:在5、10和15 ℃/min升溫速率下,相關系數(shù)r2均接近于1,卡方值為2.46×10-15～2.56×10-9,表明擬合得到的結(jié)果較為可靠。

圖5 反應樣品的歸一化活化能分布曲線f(E)Fig.5 Normalized activation energy distribution curves f(E) of the reaction samples

表1 高斯擬合得到的平均活化能和標準偏差

2.4 動力學預測

采用DAEM模型的簡化方法對樣品的熱裂解曲線進行預測分析,結(jié)果列于圖6。由圖6可知:在不同升溫速率下,ln(1/T2)和1/T顯示出較強的相關性,用式(6)表示。

(6)

式中:m和n分別為1/T和ln(1/T2)所關聯(lián)的比熱率曲線的斜率和截距,相關數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可知:在該試驗中,r2的值比較接近1,表明擬合得到的結(jié)果較為可靠。

圖6 ln(1/T2)與1/T曲線在不同升溫速率下的線性擬合Fig.6 Linearization of ln(1/T2) vs. 1/T curves at different heating rates

表2 ln(1/T2)與1/T曲線在不同升溫速率下的線性擬合參數(shù)

根據(jù)式(5)和(6),建立關于溫度在轉(zhuǎn)換過程中的表達式,見式(7)。

(7)

通過式(7)獲得了在反應過程中轉(zhuǎn)化率和溫度的擬合關系,并將擬合值與實驗值進行對比,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知:DAEM模型在一定的升溫速率下得到的動力學擬合數(shù)據(jù)與臨氧裂解反應過程中得到的實驗值有較好的擬合性。上述研究結(jié)果表明,簡化的DAEM模型可以用來分析TPU臨氧裂解反應的動力學。

圖7 DAEM在10 ℃/min下的實驗和預測反應曲線的比較Fig.7 Comparison of experimental and predicted devolatilization curves using DAEM at 10 ℃/min

3 結(jié)論

1)采用高斯擬合峰模型對TPU在臨氧裂解過程中的不同反應階段的DTG曲線進行擬合分析。使用GFPM得到的擬合結(jié)果與實驗得到的DTG曲線高度吻合,TPU、TPU+Hβ、TPU+Mn2O3和TPU+Mn2O3/Hβ的降解反應活化能范圍分別為150～742、133～225、231～527和57～588 kJ/mol。相關系數(shù)r2和卡方值范圍分別為0.901～0.974和0.000 30～0.019 80。

2)采用分布活化能模型,對O2氛圍下,TPU降解反應的非等溫TGA數(shù)據(jù)進行詳細的分析,采用DAEM模型的簡化方法預測不同樣品的降解曲線。得到的相關動力學參數(shù)的r2的值均接近1,表明參數(shù)值可靠,使用得到的動力學參數(shù)建立預測曲線與實驗值較為匹配。

3)不同的模型催化劑對TPU臨氧裂解反應的作用效果存在較大差別:Hβ催化劑在低溫區(qū)促進了TPU的裂解反應;Mn2O3催化劑在中高溫區(qū)促進了TPU氧化反應深度;在復合型模型催化劑Mn2O3/Hβ作用下,其反應活化能明顯小于純TPU反應樣品的反應活化能。以上結(jié)果表明,Mn2O3/Hβ雙功能復合催化劑表現(xiàn)出低溫快速裂解,中高溫深度氧化和降低反應活化能的作用,實現(xiàn)了良好的協(xié)同作用。