張慕伸蘭芳江梅靈陳赟

1西隴科學(xué)股份有限公司（廣東汕頭 515041）2華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院（廣東廣州 510640）

甲酚包含鄰甲酚、間甲酚和對甲酚3種異構(gòu)體，廣泛存在于茉莉、百合、針葉樹、檀香等許多花類植物和樹木精油中。甲酚常被用于溶劑、消毒劑及芳香劑、抗氧化劑、染料、殺蟲劑、樹脂、木材防腐劑等生產(chǎn)過程中[1]。粗甲酚一般用來做木材防腐劑。鄰甲酚可直接作為溶劑或消毒劑，也用作除臭劑、氣味增強(qiáng)劑、制藥、芳香劑、抗氧化劑、染料和樹脂的化學(xué)中間體。對甲酚主要用于潤滑油、摩托燃料、橡膠、聚合物、彈性體、食品中抗氧化劑的生產(chǎn)，也作為芳香劑和染料生產(chǎn)的中間體。間甲酚無論是單獨(dú)還是和對甲酚混合，都常用于除草劑和殺蟲劑的生產(chǎn)。

低階煤在低于1 000℃處理過程中往往會產(chǎn)生高濃含酚煤化工廢水。該廢水組成復(fù)雜，通常采用酚氨回收流程進(jìn)行有價值污染物回收、降低化學(xué)需氧量（COD），而后進(jìn)入后續(xù)生化處理[2-7]。該酚氨回收裝置主要包含4座塔，酸水汽提塔主要用于脫除氨和酸性氣，而后高濃含酚煤化工廢水進(jìn)入萃取塔脫除酚和其他有機(jī)污染物，最后兩座精餾塔分別對萃取相和萃余相中溶劑進(jìn)行回收并得到粗酚產(chǎn)品和脫酸、脫氨、脫酚后可進(jìn)生化處理的廢水[6-9]。

液液萃取技術(shù)具有操作簡便、耗能低等優(yōu)勢，因而作為一種傳統(tǒng)的分離工藝被廣泛應(yīng)用[10-12]。甲酚是高濃含酚煤化工廢水的重要組成部分，質(zhì)量濃度通常為3 000～4 000 mg/L[13]。若要了解萃取劑對甲酚萃取性能及優(yōu)化萃取過程參數(shù)，需要獲得萃取劑-甲酚-水的液液相平衡（LLE）數(shù)據(jù)，進(jìn)而得到二元交互作用參數(shù)并導(dǎo)入模擬軟件進(jìn)行準(zhǔn)確模擬。本課題組先前已對甲基異丁基甲酮、甲基叔丁基甲酮、甲基正丁基甲酮等進(jìn)行測定關(guān)聯(lián)，獲得較好結(jié)果[14-19]。異丙叉丙酮是一種良好的萃取劑，對甲酚-異丙叉丙酮-水的液液相平衡數(shù)據(jù)目前未見報道。因此，本研究擬測定25，50℃下相關(guān)三元液液相平衡數(shù)據(jù)，采用Hand方程[20]和Othmer-Tobias方程[21]對實驗數(shù)據(jù)的可靠性進(jìn)行檢驗，而后采用非隨機(jī)雙液模型（NRTL）[22]和通用準(zhǔn)化學(xué)模型（UNIQUAC）[23]對測定數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合回歸，獲得相應(yīng)的二元交互作用參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：異丙叉丙酮（w=98%），鄰甲酚（w=99%），間甲酚（w=99.5%），對甲（w=99%），1,3,5-三甲苯（w=99.5%），分析純，成都西亞試劑有限公司；乙酸丙酯（w=99%）分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲醇（w=99%），色譜純，泰國RCI Labscan；蒸餾水，由學(xué)院公共實驗室超純水設(shè)備制備。以上試劑均采用Agilent GC 6820氣相色譜儀測試驗證，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于99%，無需進(jìn)一步純化。

儀器：液液相平衡釜，自制；HWS-24電熱恒溫水浴鍋，上海一恒科技有限公司；DJ-1型磁力攪拌器，江蘇金壇億通電子有限公司；Agilent GC 6820氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司。

1.2 實驗及分析方法

100 mL自制實驗平衡釜中依次放入磁石、50 mL去離子水、鄰（間或?qū)Γ┘追雍?0 mL左右的異丙叉丙酮[24-26]。平衡釜上方兩個導(dǎo)管口在實驗過程中用一根橡膠管的兩端連通（與大氣隔絕）。將平衡釜放置于磁力攪拌器上，打開攪拌器開關(guān)，攪動平衡釜內(nèi)含4種組分的溶液，使其充分混合。攪拌時間為2 h，進(jìn)一步增加攪拌時間對實驗結(jié)果影響不大。將平衡釜置于設(shè)定溫度下的恒溫水浴鍋中，靜置20 h，經(jīng)攪拌后的混合溶液充分分層，形成清晰的兩液相層。因此，可以滿足相平衡實驗中對溫度控制的要求[17-19]。待達(dá)到相平衡之后，即可取樣分析，上層為有機(jī)相，下層為水相。

注射器頭用一根長塑料管（約30 cm）連接，沿著平衡釜上的短玻璃導(dǎo)管插入上層油相液面以下1 cm處，吸取約300 mg（約0.3 mL）上層油相溶液注入一個10 mL帶蓋離心管（其中預(yù)先放置6 mL甲醇用來稀釋樣品溶液）中，用分析天平準(zhǔn)確稱量加入的樣品質(zhì)量。同樣的方法，另取一支注射器連接一根長塑料管，沿著平衡釜上另一根長玻璃導(dǎo)管插入下層水相，吸取約600 mg（約0.6 mL）注入另一10 mL帶蓋離心管中，準(zhǔn)確稱量加入的樣品質(zhì)量。如此分別取得三元液液相平衡體系中的有機(jī)相和水相溶液樣品。

1.3 分析方法

樣品中有機(jī)物分析測定均采用Agilent GC 6820氣相色譜儀，配備DB-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.25μm）和氫火焰離子化檢測器（FID）進(jìn)行樣品定量定性分析。分析方法采用內(nèi)標(biāo)法。異丙叉丙酮的內(nèi)標(biāo)物為乙酸丙酯，甲酚的內(nèi)標(biāo)物均為1,3,5-三甲苯。水相中水的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）通過歸一化法計算得到，有機(jī)相中的水通過卡爾費(fèi)休水分測定儀分析得到。氣相色譜檢測條件：進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測器溫度為270℃，控溫精度為±0.1℃。毛細(xì)管柱升溫程序為：初始溫度40℃，保持2 min，而后以30℃/min的速率升溫至160℃，保持2 min；每次程序升溫用時8 min。以高純氮?dú)鉃檩d氣，載氣流速為30 cm3/min。采用1μL微量進(jìn)樣器，每次進(jìn)樣量為1μL。每個樣品至少測3次，記錄氣相色譜儀進(jìn)樣各個檢測組分的峰面積，取平均值作為實驗測量值。由峰面積數(shù)據(jù)即可分別計算得到待測樣品各組分含量。

2 相平衡數(shù)據(jù)測定結(jié)果與討論

2.1 相平衡數(shù)據(jù)測定

表1，表2和表3分別列出了在不同溫度體系（298.15和323.15 K）下異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。其對應(yīng)的相圖均以三角形相圖的形式分別表示，見圖1，圖2和圖3。對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下計算出來的分配系數(shù)（D）和選擇性系數(shù)（S）也見表1～3。

圖1 不同溫度下三元體系異丙叉丙酮-鄰甲酚-水液液相平衡相圖

圖2 不同溫度下三元體系異丙叉丙酮-間甲酚-水液液相平衡相圖

圖3 不同溫度下三元體系異丙叉丙酮-對甲酚-水液液相平衡相圖

表2 常壓下不同溫度異丙叉丙酮-間甲酚-水的液液相平衡數(shù)據(jù)

O代表Organic Phase，即有機(jī)相（油相）；W代表Water，即水相（水相中以水為主）；數(shù)字1，2，3分別代表異丙叉丙酮、甲酚和水3種組成。

將表1～表3中萃取分配系數(shù)（D）和選擇性系數(shù)（S）的數(shù)據(jù)與其他文獻(xiàn)所列出的這兩項數(shù)據(jù)進(jìn)行比較可以得出[14-19]，異丙叉丙酮萃取甲酚的3種同分異構(gòu)體都表現(xiàn)出優(yōu)異的萃取性能。3個液液萃取相平衡體系在常壓298.15和323.15 K條件下，萃取分配系數(shù)最低也達(dá)到了102.7，最高則達(dá)到327.2；而選擇性系數(shù)最低為1 459，最高達(dá)到14 763。實驗證明，異丙叉丙酮萃取甲酚性能效果顯著。

表1 常壓下不同溫度異丙叉丙酮-鄰甲酚-水的液液相平衡數(shù)據(jù)

表3 常壓下不同溫度異丙叉丙酮-對甲酚-水的液液相平衡數(shù)據(jù)

2.2 數(shù)據(jù)的可靠性檢驗

為了分析液液相平衡實驗數(shù)據(jù)的一致性，剔除數(shù)據(jù)中偏離較大的數(shù)據(jù)，減小實驗數(shù)據(jù)的誤差，采用Hand方程和Othmer-Tobias方程對異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系的液液相平衡實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了一致性檢驗。線性關(guān)系分別如圖4和圖5表示。由圖4（a）、（b）和圖5（a）、（b）可以看出，各溫度數(shù)據(jù)點(diǎn)都接近于直線，擬合度比較好，說明實驗數(shù)據(jù)的誤差比較小，可信度高。

圖4 不同溫度下異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系的Hand關(guān)系圖

圖5 不同溫度下異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系的Othmer-Tobias關(guān)系圖

2.3 液液相平衡數(shù)據(jù)回歸與模型關(guān)聯(lián)

利用活度系數(shù)方程N(yùn)RTL和UNIQUAC對異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系進(jìn)行數(shù)據(jù)回歸，得到對應(yīng)方程的二元交互作用參數(shù)，為該萃取劑工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。根據(jù)表1～表3的液液相平衡數(shù)據(jù)，表4列出了回歸得到的二元交互作用參數(shù)。根據(jù)表4所獲得的二元交互作用參數(shù)，結(jié)合對應(yīng)的活度系數(shù)方程便可以對異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測。該模型精確度一般用實驗值和計算值的均方根誤差（RMSE）來表示。RMSE由下式計算：

其中：下標(biāo)i，j和k分別指組分、相和連接線；n是連接線的數(shù)量；xexp和xcal分別是實驗物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和計算的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系在不同溫度下的液液相平衡數(shù)據(jù)的NRTL和UNIQUAC模型的RMSE列于表4。由表4可知，RMSE均較小，說明活度系數(shù)模型NRTL和UNIQUAC都具有比較高的準(zhǔn)確度，可以很好地回歸并預(yù)測異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。

表4 異丙叉丙酮-(鄰/間/對)甲酚-水三元體系的二元交互作用參數(shù)

二元交互參數(shù)通過最小化目標(biāo)函數(shù)（OF）獲得：

其中：下標(biāo)i，j和k分別指組分、相和連接線；n是連接線的數(shù)量；Texp和Tcal分別是實驗溫度和計算溫度；σT和σx表示溫度和物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

NRTL和UNIQUAC模型的二元相互作用參數(shù)以及三元系統(tǒng)的NRTL模型的非隨機(jī)性參數(shù)（αij）如表4所示。

上述單溫度的NRTL回歸使用的是雙參數(shù)NRTL模型，NRTL模型的活度系數(shù)方程如式（3）所示：

其中：Gij表示i-j兩種不同分子間相互作用的能量參數(shù)；αij與混合物中的非隨機(jī)性有關(guān)，當(dāng)αij為零時，混合物完全隨機(jī)。Renon等[22]根據(jù)相似化學(xué)理論，通過整理大量二元系統(tǒng)實驗數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)αij變化范圍為0.20～0.47，并可根據(jù)溶液的不同類型設(shè)置不同的αij值。參數(shù)τij，τji與i型、j型分子之間相互作用的特征能量有關(guān)。bij，bji表示二元參數(shù)，由每個溫度下的實驗LLE值回歸得到。

NRTL模型中能量參數(shù)也可表達(dá)成溫度的函數(shù)，此取決于所研究體系的復(fù)雜性。單溫度的NRTL模型回歸無法預(yù)測其他溫度下的液液相平衡數(shù)據(jù)，本研究嘗試使用NRTL的四元參數(shù)模型進(jìn)行優(yōu)化。通過將式（5）中τij表示成溫度的函數(shù)來改進(jìn)回歸參數(shù)，其經(jīng)驗公式如下：

利用所有溫度下的實驗數(shù)據(jù)回歸Aij和Bij，通過上述公式預(yù)測不同溫度下的τij，從而實現(xiàn)不同溫度下液液平衡數(shù)據(jù)的預(yù)測。為了與前述的單溫度NRTL模型回歸進(jìn)行區(qū)分，稱其為NRTL整體回歸。NRTL整體回歸得到的Aij和Bij列于表5中。

表5 丙叉丙酮-(鄰/間/對)甲酚-水三元體系NRTL模型整體回歸的二元參數(shù)

表6列出了NRTL單溫度回歸和整體回歸的RMSE，對比發(fā)現(xiàn)NRTL整體回歸的RMSE小于NRTL單溫度回歸的RMSE。與使用NRTL模型的單溫度回歸相比，使用NRTL模型整體回歸獲得的參數(shù)更少[27]。NRTL模型整體回歸得到的二元參數(shù)可以用于預(yù)測在298.15～323.15 K范圍內(nèi)的LLE值，具有更寬廣的意義。

表6 NRTL模型的單溫度回歸和整體回歸的三元系統(tǒng)的RMSE比較

3 結(jié)論

（1）在常壓下測定了25和50℃時的異丙叉丙酮-鄰(間、對)甲酚-水三元液液相平衡數(shù)據(jù)，采用Hand方程和Othmer-Tobias方程對實驗數(shù)據(jù)的可靠性進(jìn)行檢驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)一致性較好。

（2）采用NRTL和UNIQUAC活度系數(shù)模型對實驗測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合回歸，獲得相應(yīng)的二元交互作用參數(shù)，其均方差RMSE均低于0.014 43%，說明利用該模型能很好地描述該萃取過程的液液相平衡狀態(tài)，為異丙叉丙酮萃取甲酚的工業(yè)化過程準(zhǔn)確模擬和優(yōu)化奠定基礎(chǔ)。

（3）異丙叉丙酮對三種甲酚的分配系數(shù)均在100以上，具有良好的萃取性能。

（4）NRTL模型的整體回歸比NRTL模型單溫度回歸效果要好，能夠預(yù)測298.15～323.15 K之間的LLE數(shù)據(jù)，具有更為顯著的意義。