丁浩洋， 金秀穎， 麻新宇， 姜男哲,

(1.延邊大學 工學院， 吉林 延吉 133002； 2.延邊大學 理學院， 吉林 延吉 133002)

0 引言

印染廢水是工業(yè)廢水的主要來源之一.近年來納米級TiO2不僅因具有成本低廉、生態(tài)友好、空穴奪電子能力強和化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，而且還因具有較大的比表面積和優(yōu)于TiO2的光催化活性而受到學者的關(guān)注[1-3].但目前納米級TiO2在實際應用中仍存在一些問題：①納米級TiO2具有團聚趨勢[4]，進而會減少其比表面積和降低其光催化活性[5]；②納米級TiO2在水溶液中易分散，難以分離回收[6].對此，一些學者通過引入蒙脫土[7]、高嶺土[8]等黏土類載體來阻止顆粒間的團聚和解決分離回收問題，并取得了良好的效果.研究表明，在TiO2晶體中摻雜Ag+、 Cu2+、 Al3+、 Zn2+等金屬陽離子(形成缺陷空位)可延長電子-空穴對的壽命，進而能夠提高催化劑的光電轉(zhuǎn)化效率[9-12]；同時引入金屬陽離子還可以使晶體結(jié)構(gòu)生成雜質(zhì)能級[13]，進而可減小半導體材料能級間的帶隙，拓寬晶體的吸光范圍，提高TiO2可見光區(qū)的利用率.由于伊利石精粉在水溶液中具有良好的分散性，且對染料有著較好的吸附能力，因此本文選用伊利石精粉作為載體，Cu2+作為摻雜陽離子，采用溶膠-凝膠法制備了一種Cu2+-TiO2/伊利石復合材料，并利用掃描電鏡(XRD)、透射電鏡(SEM)等對樣品進行了表征.另外，本文還以亞甲基藍(MB)作為污染源，在可見光下探究了Cu2+摻雜TiO2/伊利石復合材料對MB溶液的去除作用.

1 實驗

1.1 試劑和儀器

硝酸(分析純)，天津市大茂化學試劑廠；四異丙氧基鈦(TTIP，分析純)， Acros organics公司；無水乙醇(分析純)，遼寧泉瑞試劑有限公司；冰乙酸(分析純)，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠；三水硝酸銅(分析純)， Damas-beta公司；伊利石由吉林省安圖縣工信局提供； 20 nm納米TiO2(P25)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司； MB，國藥集團化學試劑有限公司.

塑料注射器，江蘇長城醫(yī)療器械有限公司；HJ-10多頭磁力攪拌器，金壇市科析儀器有限公司；光化學反應器，上海巖征實驗儀器有限公司；UV-2600型紫外分光光度計，日本島津公司；SU3500型掃描電鏡，日本日立公司； JEM-2100 plus型透射電鏡，日本日立公司； X射線衍射儀(XRD)、 X射線熒光衍射儀(XRF)， PANalytical公司.

1.2 實驗方法

1.2.1伊利石精粉的制備

浮選、球磨伊利石礦石原料，干燥后過篩，取粒徑小于10 μm的精粉作為實驗中的反應材料(記為IPR).

1.2.2Cu2+摻雜TiO2納米溶膠的制備

取8 mL TTIP溶于10.5 mL無水乙醇中，充分攪拌30 min后加入冰乙酸(與TTIP摩爾數(shù)比為0.4∶1， 作為抑制TTIP水解的穩(wěn)定劑)，繼續(xù)攪拌30 min后得到透明溶液A.取0.974 mL水和1.252 mL硝酸溶于5.3 mL無水乙醇中，然后加入三水硝酸銅(與TTIP摩爾數(shù)比為0.009∶1)，攪拌30 min后得到溶液B.在持續(xù)攪拌下將溶液B滴入溶液A中，均勻混合后即得Cu2+摻雜的淡藍色透明納米溶膠.

1.2.3Cu2+摻雜TiO2/伊利石復合材料的制備

在高速攪拌下，將6.3 g IPR加入到Cu2+摻雜的TiO2納米溶膠中并持續(xù)攪拌4 h； 將所得混合物在室溫下靜置60 min后干燥(60 ℃烘箱中)，干燥后的固態(tài)混合物再經(jīng)研磨和煅燒5 h (馬弗爐中， 550 ℃)即得Cu2+摻雜的TiO2/伊利石復合材料(記為CTIP).另外，制備了未經(jīng)摻雜負載的TiO2納米顆粒(記為TNP)，用以與CTIP進行對比.

1.3 樣品的性能表征

1.3.1樣品表征測試

使用XRD測定Cu2+摻雜TiO2/伊利石復合光催化材料的物相組成及晶型結(jié)構(gòu)，使用SEM測定Cu2+摻雜TiO2/伊利石復合光催化材料的微觀形貌特征.

1.3.2光催化性能評價

在光化學反應器中，以氙燈模擬自然可見光， 以20 mg/L的MB溶液模擬污染源.打開光化學反應器冷卻循環(huán)裝置，在裝有80 mL MB溶液的石英管中分別放入CTIP和P25 (2個石英管分別記為A和B).用塑料注射器在A和B石英管中各抽取5 mL 混合溶液移入離心管中，然后利用光化學反應器進行吸附-降解MB (通過調(diào)節(jié)光源功率旋鈕使氙燈的照射功率保持在500 W).

離心混合溶液(5 000 r/min， 5 min)，取上清液后在MB的最大吸光度波長(λ= 664 nm)下用紫外分光光度計測定其吸光度A0.按上述方法每隔15 min測定一次溶液的吸光度A(共進行6次)，并計算各時間段CTIP和P25對MB的去除率(Rp).去除率的計算公式[14]為：

Rp= (1-A/A0)×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為TNP、 IPR和CTIP的XRD圖譜.由圖1可知：①在TNP的XRD圖譜中，在25.34°、38.03°、 48.05° 處附近出現(xiàn)了衍射峰，這些峰分別對應的是銳鈦礦的(101)、(004)、(200)衍射面，其他雜峰則對應的是銳鈦礦的其余衍射面，由此說明所得的TiO2為純凈的銳鈦礦.②在IPR的XRD圖譜中出現(xiàn)多種衍射峰，其原因是伊利石中存在鉀、鈉、鋁、鎂等金屬氧化物.③在CTIP的XRD圖譜中同時出現(xiàn)了TiO2和伊利石的特征峰，但未出現(xiàn)氧化銅或硅化銅的特征衍射峰，這可能是由于Cu2+含量過少，且銅元素半徑(0.073 nm)與鈦元素半徑(0.068 nm)相似所致(Cu2+雖然可插入到TiO2的晶格中取代鈦元素，但并不影響TiO2與伊利石間的晶型結(jié)構(gòu)).④CTIP中的TiO2仍為單一的銳鈦礦相，伊利石的特征峰強度明顯減弱，但沒有發(fā)生偏移，這說明TiO2已負載到伊利石表面，但并未破壞伊利石的層間結(jié)構(gòu).所得的TiO2為單一銳鈦礦相的可能原因是：TTIP水解時， Ti原子與伊利石表面的負電氧原子形成緊密的化學鍵，由此使晶型的轉(zhuǎn)變條件變得更加苛刻[15].

為了進一步探究在伊利石上負載TiO2對TiO2結(jié)構(gòu)生長所帶來的影響，使用Debye-Scherrer公式[16]計算了CTIP中TiO2晶粒(101)面的尺寸，結(jié)果顯示其尺寸為15.21 nm.而TNP對應的TiO2(101)面的尺寸為21.65 nm，這說明在伊利石上負載TiO2可限制TiO2晶粒(101)面的生長[14].

圖1 TNP、IPR和CTIP的XRD圖

2.2 SEM形貌分析

圖2為TNP、IPR、CTIP的SEM圖.由圖可以看出： TNP(圖2(a))中的TiO2顆粒分布均勻，但存在輕微團聚現(xiàn)象； IPR(圖2(b))中的伊利石片層結(jié)構(gòu)呈有序堆疊狀態(tài)； CTIP(圖2(c))中的伊利石片層結(jié)構(gòu)呈無序狀態(tài)，且在圖中難以觀察到TiO2顆粒.TiO2顆粒在圖中難以觀察到的原因是負載到伊利石片層上的TiO2粒徑較小，且TiO2顆粒是以化學鍵的形式結(jié)合到伊利石表面上.上述原因也是圖1中伊利石的特征峰未發(fā)生偏移的原因.

圖2 TNP(a)、IPR(b)、CTIP(c)的SEM圖

圖3為CTIP的SEM-mapping圖.由圖可以看出， Si、Ti、Cu元素在材料中分布較為均勻(但Cu元素含量較少)，這說明Cu元素已成功摻雜到復合材料中.

圖3 CTIP的SEM-mapping圖

表1為CTIP的元素含量表(由SEM-EDX實驗獲得).由表1也可看出， Cu元素已成功摻雜進該復合材料中，但其占比較少(質(zhì)量分數(shù)為0.339%)， 僅為Ti元素質(zhì)量分數(shù)的1.98%.該結(jié)果與SEM-mapping圖相符.

表1 CTIP的元素含量

2.3 復合材料的光催化性能測定

CTIP、 P25、 IPR對MB的去除率如圖4所示.由圖可知： IPR對MB的去除效果最差，其原因是IPR不具備光催化活性.光照時間為90 min時， CTIP和P25對MB溶液的去除率分別為93.2% 和92.1%.由于在CTIP中TiO2與伊利石的質(zhì)量比為1∶3， 因此可知在含等量的TiO2的復合材料中， CTIP去除MB的效率約是P25的4倍.這可能是由以下因素共同形成的：

1)伊利石的吸附作用與改性TiO2的降解作用相互促進，加快了MB的去除過程；

2)較低pH環(huán)境有利于CTIP中的TiO2顆粒均勻覆蓋在伊利石表面[14]；

3)Cu2+的加入提供了空穴捕獲中心，延長了非平衡載流子壽命，進而提高了晶體對可見光的利用率[17].

圖4 CTIP、P25、IPR對MB的去除率

為了考察CTIP對不同濃度MB溶液的去除率，將0.15 g CTIP分別置于5、10、15、20、25 mg/L的MB溶液中，去除率結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，光照90 min后CTIP對MB溶液的去除率分別為86.7%、 87.5%、 91.1%、 93.3%、 90.0%.在實驗初期，去除率隨著溶液濃度的升高而增加，其原因是MB與TiO2結(jié)合后可改善復合材料的光催化活性[18].當濃度大于20 mg/L時， CTIP對MB溶液的去除率出現(xiàn)下降，其原因可能是高濃度溶液中的MB分子會阻礙光的傳播[19]，進而會降低溶液中CTIP的光催化活性.

圖5 CTIP對不同濃度MB溶液的去除率

不同復合材料用量及光照時間對MB的去除率如圖6所示.由圖6可知，光照時間為15 min、 復合材料用量分別為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g時，其對MB的去除率分別為30.9%、50.8%、70.1%、 85.9%、 90.0%.當光照時間為90 min時，復合材料用量對MB的去除率出現(xiàn)先增高后降低的趨勢(分別為80.7%、93.3%、94.7%、94.4%、93.8%).MB去除率出現(xiàn)下降的原因可能是隨著光照時間增加，復合材料對MB的去除率達到飽和，進而出現(xiàn)光催化效率隨復合材料用量的增加而降低的現(xiàn)象[20].

圖6 不同復合材料用量及不同光照時間對MB的去除率

圖7是CTIP的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖.由圖可以看出， CTIP對溶液中MB的去除率雖然呈逐漸降低趨勢，但3次測試所得結(jié)果均超過90%，由此說明CTIP復合材料的穩(wěn)定性較好.去除率逐漸降低的原因是回收過程中復合材料出現(xiàn)一定的損失.

圖7 不同循環(huán)次數(shù)下CTIP對MB的去除率

圖8為CTIP的XPS譜圖.由圖8可見，在933.5 eV處出現(xiàn)了Cu 2p3/2的特征峰，該特征峰與Cu2+的結(jié)合能相對應，這說明銅是以二價離子的形態(tài)摻雜進TiO2/伊利石復合材料中.Cu2+摻雜進TiO2/伊利石復合材料中后，由于Cu2+與Ti4+的半徑大小相近，因此Cu2+會取代原TiO2晶格中的Ti4+，并生成空穴捕獲中心.研究[17]表明，Cu2+摻雜后所產(chǎn)生的缺陷位置會吸引帶正電荷的光生空穴(h+)，進而可抑制TiO2晶體中的光生電子-空穴的復合，由此可提高TiO2/伊利石復合材料的光催化效率.

圖8 CTIP的XPS譜圖

3 結(jié)論

本文研究表明， CTIP復合材料不僅可解決納米TiO2易于團聚的問題，還可以提高材料的使用率.復合材料中所摻雜的Cu2+可有效延長載流子壽命，并使復合材料的光催化能力顯著優(yōu)于P25； 因此，本文研究結(jié)果對利用復合材料處理染料廢水具有良好的參考價值.在今后的研究中我們嘗試對CTIP復合材料中的TiO2進行缺陷工程處理，即通過在TiO2晶體中引入氧空位與鈦空位以進一步提高復合材料的光催化效果.