李慧勝，徐景東*，艾子龍

(1.中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103； 2.中化泉州能源科技有限責(zé)任公司，福建 泉州 362000)

由于環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格、原油重質(zhì)化程度加深以及對輕質(zhì)油品的需求不斷增加，采用加氫技術(shù)處理渣油已經(jīng)成為煉油廠的主要選擇[1-3]。隨著渣油中金屬(主要是鎳、釩)含量的不斷增加，現(xiàn)有的固定床渣油加氫工藝技術(shù)將在生產(chǎn)穩(wěn)定性和催化劑壽命等方面受到較大影響。中化泉州石化有限公司年產(chǎn)330萬噸渣油加氫裝置采用美國Chevron公司開發(fā)的上流式微膨脹床/固定床(UFR/VRDS)渣油加氫組合工藝，在上流式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部自下而上通過催化劑床層，其中渣油為連續(xù)相，氫氣為分散相。在氣、液兩相流體作用下，催化劑床層呈輕微膨脹狀態(tài)，增加了床層空隙率，保證反應(yīng)物與催化劑之間的良好接觸，緩解了結(jié)焦堵塞、壓降超標(biāo)等問題，延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，增強(qiáng)裝置對劣質(zhì)原料油的加工能力[4-5]。

受上流式反應(yīng)器工藝條件所限，普通的條形加氫催化劑不利于顆粒之間的相對運(yùn)動，而球形催化劑可以提高催化劑床層的流動性，降低催化劑在反應(yīng)過程中的磨損率，因此，上流式反應(yīng)器裝填的一般為球形催化劑。上流式渣油加氫催化劑的功能是脫除渣油中的金屬雜質(zhì)，需要有較大的孔徑，以利于渣油中大分子化合物的內(nèi)擴(kuò)散，同時(shí)需要高的孔體積，以保證催化劑足夠的容金屬能力[4]。此外，催化劑應(yīng)當(dāng)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以防止在運(yùn)行過程中破碎或者粉化而縮短催化劑使用壽命[6]。而催化劑孔徑和孔體積的增大，往往會導(dǎo)致其機(jī)械強(qiáng)度的降低，故上流式催化劑應(yīng)當(dāng)具有合適的孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度。該催化劑一般采用球形載體負(fù)載金屬活性組分的方法制備，故其孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)主要取決于所用的球形載體。本文研究制備條件對球形氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體制備

將一定比例的田菁粉與商業(yè)擬薄水鋁石充分混合，均勻加入酸性膠溶劑進(jìn)行混捏，在擠條機(jī)上擠出成型，然后通過滾球機(jī)成球，干燥和焙燒后制得球形氧化鋁載體。通過調(diào)變球形載體的制備條件，制得多種不同孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度的球形氧化鋁載體。

1.2 載體表征

因?yàn)檠趸X載體材料與水不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以載體的吸水率可以很好地反映載體的孔容，吸水率高的載體，其孔容相應(yīng)較高。載體的吸水率是載體所吸收的水分的質(zhì)量與干燥載體的質(zhì)量的比值。測量步驟是先稱量干燥載體的質(zhì)量m1，然后將載體浸沒在去離子水中30 min，從水中取出載體，并甩干載體表面多余的水分，稱量吸飽水分的載體質(zhì)量m2，載體的吸水率按照式(1)計(jì)算：

(1)

載體機(jī)械強(qiáng)度采用大連智能試驗(yàn)機(jī)廠ZQJ-Ⅲ智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2782-2011進(jìn)行測試。

載體樣品的孔結(jié)構(gòu)通過美國麥克儀器公司ASAP2460型氮?dú)馕锢砦絻x進(jìn)行測定，通過BET方程計(jì)算比表面積，根據(jù)相對壓力為0.95時(shí)N2吸附量計(jì)算孔容和孔徑。采用高純氮作為載氣，在液氮冷阱中進(jìn)行N2吸附-脫附。測試前將樣品在200 ℃真空條件下預(yù)處理2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸含量

酸性膠溶劑能與擬薄水鋁石粉發(fā)生膠溶作用，在混捏過程中加入適量的酸性膠溶劑，可有效地提高載體強(qiáng)度?？疾焖岷?酸相對擬薄水鋁石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù))對載體吸水率和強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 酸含量對載體吸水率的影響Figure 1 Effect of acid content on water absorption of the carrier

圖2 酸含量對載體強(qiáng)度的影響Figure 2 Effect of acid content on strength of the carrier

從圖1可以看出，在酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.5%增加至2.5%時(shí)，載體吸水率逐漸降低，而在酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.0%時(shí)，載體吸水率明顯下降。

由圖2可以看出，在酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.5%增加至2.5%時(shí)，載體強(qiáng)度不斷提高，而酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，載體強(qiáng)度變差。這是因?yàn)殡S著酸含量的增加，擬薄水鋁石的膠溶程度越來越高，使得粒子間的作用力增加，壓縮了粒子間的孔隙，從而導(dǎo)致載體吸水率降低，強(qiáng)度提高；而過量的酸會破壞部分?jǐn)M薄水鋁石粒子結(jié)構(gòu)狀態(tài)，因此酸含量為3.0%時(shí)，載體吸水率下降明顯，同時(shí)強(qiáng)度也會降低。

由于上流式渣油加氫催化劑載體需要大的孔體積，因此在滿足載體強(qiáng)度要求(球形載體的強(qiáng)度應(yīng)大于30 N)的條件下，應(yīng)使孔容盡可能大。根據(jù)本試驗(yàn)結(jié)果可知，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，所制備出的球形載體性能最佳，其強(qiáng)度為55.1 N，吸水率為0.703 mL·g-1。

2.2 水粉質(zhì)量比

在制備載體的捏合過程中，水量也是影響載體性能的重要因素。試驗(yàn)同時(shí)采用兩種不同的擬薄水鋁石原料PB-A和原料PB-B，考察水粉質(zhì)量比(去離子水與擬薄水鋁石粉的質(zhì)量比)對載體吸水率和強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 水粉質(zhì)量比對載體吸水率的影響Figure 3 Effect of water/powder ratio on water absorption of the carrier

圖4 水粉質(zhì)量比對載體強(qiáng)度的影響Figure 4 Effect of water/powder ratio on strength of the carrier

由圖3可知，采用兩種原料分別制備的球形載體的吸水率均隨著水粉質(zhì)量比的提高而上升。其原因是球形載體在干燥和焙燒的過程中，水從載體內(nèi)部蒸發(fā)擴(kuò)散出來而留下孔道，因此加水量多的載體孔容大，即吸水率高。

由圖4可知，隨著水粉質(zhì)量比提高，采用兩種原料分別制備的球形載體的強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)水粉質(zhì)量比為1.3時(shí)，強(qiáng)度最高，分別為60.8 N、27.1 N。其原因是水作為捏合過程中的粘結(jié)劑，能夠潤濕固體物料，使固體顆粒間的結(jié)合力增強(qiáng)，從而提高載體強(qiáng)度。在加水量少時(shí)，未完全潤濕固體物料，因而載體強(qiáng)度較低，而加入過量水，則降低了擬薄水鋁石粉料顆粒間的結(jié)合力，導(dǎo)致載體強(qiáng)度變差。

在試驗(yàn)過程中，水粉質(zhì)量比為1.4時(shí)，物料在捏合過程中容易抱桿造成擠出困難，擠出成型物軟且易變形，導(dǎo)致成品球形載體收率降低，因此可以確定適宜的水粉質(zhì)量比是1.3。

2.3 原料

從圖3和圖4中可以看出，原料PB-B所制備的球形載體吸水率高于原料PB-A所制備的球形載體，而強(qiáng)度則低于PB-A所制備的球形載體。這是因?yàn)樵螾B-B的孔徑比PB-A大。在水粉質(zhì)量比為1.3時(shí)，PB-B所制備的球形載體的吸水率高，但是強(qiáng)度達(dá)不到要求；PB-A所制備的球形載體雖然強(qiáng)度好，但是吸水率較低?？紤]到上流式渣油加氫催化劑載體在滿足強(qiáng)度的條件下，其孔容應(yīng)盡可能大，因此將兩種原料1∶1混合，制備出性能更佳的球形載體，結(jié)果如表1所示。

表1 不同原料所制備的載體吸水率和強(qiáng)度

由表1可知，混合兩種原料所制備出的球形載體，其吸水率比單獨(dú)使用PB-A所制備的球形載體的吸水率高，并且比單獨(dú)使用PB-B制備的球形載體強(qiáng)度好，即在滿足強(qiáng)度條件的同時(shí)，吸水率也高。

2.4 焙燒溫度

考察不同焙燒溫度對球形氧化鋁載體性能的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，提高焙燒溫度后，載體的比表面積和孔容減小，平均孔徑增大，吸水率相應(yīng)降低，載體強(qiáng)度也隨之降低。這是因?yàn)椋S著焙燒溫度升高，氧化鋁載體顆粒的燒結(jié)程度提高，導(dǎo)致孔徑增大，從而引起強(qiáng)度降低，而氧化鋁顆粒間的聚集，同時(shí)導(dǎo)致孔數(shù)量減少，因此，載體比表面積和孔容減小，吸水率也相應(yīng)降低。

表2 不同焙燒溫度所制備的載體的物理性質(zhì)

在保證載體強(qiáng)度和孔容達(dá)到要求的條件下，載體同時(shí)還須具有較大的孔徑，以利于渣油中大分子化合物的內(nèi)擴(kuò)散，可通過適當(dāng)提高焙燒溫度的方法擴(kuò)大載體孔徑。

3 結(jié) 論

通過調(diào)變載體的制備條件，可制備出多種不同孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度的球形氧化鋁載體。

(1)隨著酸含量增加，球形氧化鋁載體吸水率不斷下降，機(jī)械強(qiáng)度先增大后減小，適宜的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。

(2)提高水粉質(zhì)量比可使載體吸水率提高，而載體的強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并且水過量時(shí)不利于載體成型，水粉質(zhì)量比控制1.3為宜。

(3)采用兩種原料混合的方式，可制備出性能更佳的球形氧化鋁載體。

(4)在載體機(jī)械強(qiáng)度和孔容滿足要求的條件下，可通過適當(dāng)提高載體焙燒溫度擴(kuò)大載體孔徑。

影響載體孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度的因素眾多，上流式渣油加氫催化劑所使用的球形載體既需要高的機(jī)械強(qiáng)度，也需要大的孔徑和孔容，而載體的孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度往往相互制約，因此，需要對球形氧化鋁載體的制備條件進(jìn)行深入研究，優(yōu)化載體制備過程中的各項(xiàng)工藝條件，以獲得強(qiáng)度好、孔結(jié)構(gòu)也滿足要求的球形載體。