顧修全,陳 正,歐雪梅
(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院,江蘇 徐州 221116)
隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展進(jìn)步,對(duì)能源的需求日益增大.傳統(tǒng)化石能源在開(kāi)采和消耗的同時(shí)帶來(lái)許多問(wèn)題,如大量溫室氣體排放威脅著人類的生存和發(fā)展[1].為了實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展,開(kāi)發(fā)新能源替代傳統(tǒng)能源勢(shì)在必行.氫氣有著燃燒熱值高的特點(diǎn),既是公認(rèn)的可再生能源和清潔燃料[2-3],也是未來(lái)能源轉(zhuǎn)型的理想選擇.傳統(tǒng)的氫氣制備方法主要有煤氣化、天然氣重整和電解水等途徑,然而能耗高.采用半導(dǎo)體光催化制氫,可利用豐富的太陽(yáng)能,是一種清潔的制氫方法,備受人們關(guān)注[4-7].
自1972年日本東京大學(xué)的藤島昭證實(shí)半導(dǎo)體光催化劑TiO2具有分解水產(chǎn)生氫氣這一特性以來(lái),光催化產(chǎn)氫已經(jīng)成為一種利用太陽(yáng)能獲取清潔燃料的方法,具有成本低、便捷等特點(diǎn),吸引了全球研究人員的關(guān)注,但這種方法制備氫氣的效率較低,對(duì)太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換效率不足1%.當(dāng)前,研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一系列高催化活性、高比表面積和可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化產(chǎn)氫材料,取得了優(yōu)異的性能[8].在眾多材料中,三元金屬硫化物ZnIn2S4具有與可見(jiàn)光吸收相匹配的合適帶隙,較高的光催化性能、化學(xué)穩(wěn)定性、低成本和無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn),受到人們的廣泛關(guān)注[9-11].
中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)一直秉承“以培養(yǎng)人才為中心,以社會(huì)需求為導(dǎo)向,以持續(xù)改進(jìn)為保障”的總體思路進(jìn)行教學(xué)研究和改革,2016年通過(guò)工程教育專業(yè)認(rèn)證.按照相關(guān)要求,把培養(yǎng)學(xué)生解決復(fù)雜工程問(wèn)題能力引入到課程實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)中,把學(xué)生的實(shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)效果作為評(píng)價(jià)教學(xué)水平的標(biāo)準(zhǔn).傳統(tǒng)的材料專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)普遍存在著內(nèi)容單一等問(wèn)題,無(wú)法激發(fā)學(xué)生參與實(shí)驗(yàn)的熱情和積極性.當(dāng)前,圍繞材料類本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)的改革比較熱門,然而,大多數(shù)測(cè)重于先進(jìn)教學(xué)手段上的創(chuàng)新,如采用雨課堂、慕課等新型教學(xué)手段[12-14],很少關(guān)注本科生的創(chuàng)新能力培養(yǎng),尤其是“新工科”——新能源材料與器件專業(yè)的創(chuàng)新與實(shí)踐能力培養(yǎng).
本實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革將以提高學(xué)生的創(chuàng)新能力為導(dǎo)向,以新能源材料實(shí)驗(yàn)課程改革為契機(jī),通過(guò)設(shè)計(jì)出一系列貼近科技前沿的實(shí)驗(yàn)案例,培養(yǎng)學(xué)生觀察、記錄、分析和處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力,啟發(fā)學(xué)生思考并研發(fā)出新結(jié)構(gòu)材料與新裝置.本文將以半導(dǎo)體材料催化分解水制氫為例,制備ZnIn2S4材料,研究熱處理溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)氫性能的影響,并且探究其內(nèi)在機(jī)制.
化學(xué)試劑.六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、硫脲(CH4N2S)、氯化銦(InCl3)和鹽酸(HCl,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.
實(shí)驗(yàn)儀器.場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,型號(hào)為SU8220,購(gòu)自日本日立集團(tuán);X射線衍射儀,型號(hào)為D8 ADVANCE,購(gòu)自德國(guó)布魯克公司;紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),型號(hào)為Cary 300,購(gòu)自美國(guó)安捷倫公司;氣相色譜儀,型號(hào)為GC-2030,購(gòu)自日本島津株式會(huì)社;真空管式爐,型號(hào)為GSL-1700X,購(gòu)自日本日立集團(tuán);離心機(jī),型號(hào)TGL 15B,購(gòu)自中國(guó)上海安亭科學(xué)儀器廠.
將0.025 mmol的Zn(NO3)2·6H2O和0.100 mmol的CH4N2S溶于40 mL的去離子水中,劇烈攪拌30 min,待用;將0.050 mmol的 InCl3溶于20 mL、pH 2.5的稀HCl中,攪拌至完全溶解,待用;將上述2種溶液混合均勻,攪拌20 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中,200℃加熱反應(yīng)2 h.待自然冷卻至室溫后,用蒸餾水和乙醇離心洗滌5次,離心轉(zhuǎn)速為5 000 r/min,相對(duì)離心力為17 000.每次離心時(shí)間1 min.60℃真空干燥得到ZnIn2S4樣品.
將制備的ZnIn2S4粉末放置在管式爐中,通入Ar/H2混合氣體(Ar和 H2的體積比為 19∶1),分別在250、300和350℃下熱處理2 h,升溫速率1℃/min,熱處理后的樣品分別記為ZIS-A-250、ZIS-A-300和ZIS-A-350,未加熱處理的ZnIn2S4樣品記為ZIS.
采用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得所制備樣品的形貌結(jié)構(gòu),采用X射線衍射儀(XRD)表征樣品的物相結(jié)構(gòu),并采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)量樣品的吸光度(光吸收波長(zhǎng)范圍300~800 nm).
取10 mg光催化劑放入容積為30 mL的石英試管中,加入10 mL Na2S/NaSO3溶液(8.592 g Na2S、3.220 g NaSO3和102 mL去離子水),超聲分散30 s.用橡膠塞密封試管,并用Ar氣排除空氣20 min.利用500 mW氙燈光源加濾光片的方式產(chǎn)生可見(jiàn)光(λ>400 nm)照射試管,同時(shí)對(duì)分散有ZnIn2S4的懸浮液持續(xù)攪拌使之產(chǎn)氫.每隔30 min取500 μL氣體注入氣相色譜儀(GC)中分析產(chǎn)氫速率.
ZnIn2S4微球在熱處理前后不同溫度下SEM圖像如圖1所示.ZnIn2S4微球尺寸約為4 μm,是由大量厚度約為100 nm的單晶納米片構(gòu)成的萬(wàn)壽菊狀球形結(jié)構(gòu),其較大的表面積有利于與水充分接觸,有著較好的產(chǎn)氫效果.通過(guò)比較熱處理前后的樣品形貌可知,熱處理對(duì)ZnIn2S4的形貌不會(huì)產(chǎn)生任何影響,樣品仍然保持未處理樣品的形貌特征.在實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)給學(xué)生觀看材料的實(shí)物照片和SEM圖像,對(duì)比不同熱處理溫度下的樣品微觀結(jié)構(gòu),引導(dǎo)啟發(fā)學(xué)生思考晶體形核機(jī)制,收到良好的教學(xué)效果,多數(shù)學(xué)生表示對(duì)光催化材料有了更直觀的認(rèn)識(shí),對(duì)光催化反應(yīng)活性位點(diǎn)也有了更深刻的理解.
圖1 不同熱處理溫度下ZnIn2S4微球的掃描電子顯微鏡圖像
ZnIn2S4微球在熱處理前后以及不同熱處理溫度下XRD譜如圖2所示.樣品在2θ角度為21.6°、27.7°、30.5°、39.8°、47.2°和52.4°位置處出現(xiàn)6個(gè)衍射峰,這些峰分別對(duì)應(yīng)著ZnIn2S4的(006)、(102)、(104)、(108)、(110)和(116)晶面,與六方相ZnIn2S4的粉末衍射文檔卡片(JCPDS No.65-2023)相匹配,表明所合成的粉末樣品就是ZnIn2S4,不含其他雜質(zhì).進(jìn)一步研究顯示,熱處理并不會(huì)顯著改變ZnIn2S4衍射峰的位置和強(qiáng)度,這可能與熱處理溫度較低有關(guān),說(shuō)明樣品有著較好的穩(wěn)定性.同時(shí),這也充分說(shuō)明水熱法能直接得到結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)良的ZnIn2S4樣品,熱處理不會(huì)對(duì)其結(jié)晶品質(zhì)有顯著效果.在實(shí)驗(yàn)階段,將呈現(xiàn)給學(xué)生一系列XRD數(shù)據(jù),教會(huì)其如何運(yùn)用Origin軟件作圖,以及如何運(yùn)用Jade軟件辨認(rèn)樣品的物相及各晶面所對(duì)應(yīng)的峰,啟發(fā)學(xué)生思考為什么樣品在更高的熱處理溫度下衍射峰更強(qiáng).多數(shù)學(xué)生對(duì)XRD表征手段在材料科學(xué)中的應(yīng)用有了直觀的認(rèn)識(shí),激發(fā)了學(xué)習(xí)材料現(xiàn)代分析技術(shù)等課程的動(dòng)力.
圖2 ZnIn2S4微球在不同溫度下的X射線衍射圖譜
從樣品的宏觀形貌來(lái)看,未熱處理的樣品呈金黃色,300℃熱處理后的樣品則呈現(xiàn)出黑色,說(shuō)明熱處理能夠顯著增強(qiáng)ZnIn2S4材料在可見(jiàn)光區(qū)的吸收.圖3(a)比較了ZnIn2S4樣品在熱處理前后的光吸收譜.2個(gè)樣品均在λ<500 nm譜段具有較強(qiáng)的吸收,該結(jié)果與樣品的顏色變化一致.與ZIS相比,ZIS-A-300樣品對(duì)可見(jiàn)光的吸光系數(shù)明顯提升,吸收帶邊變緩,表明樣品出現(xiàn)了半導(dǎo)體的烏爾帶尾態(tài)效應(yīng),這與ZnIn2S4出現(xiàn)S空位缺陷有關(guān).圖3(b)通過(guò)對(duì)2個(gè)樣品的吸收光譜進(jìn)行轉(zhuǎn)換得到其Tauc曲線,從中線性擬合得到ZnIn2S4的帶隙約為2.25 eV,ZIS-A-300帶隙約為2.03 eV.由此可見(jiàn),熱處理能夠使帶隙變窄,從而增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收,這也是導(dǎo)致ZnIn2S4光解水制氫性能提高的一個(gè)重要原因.在實(shí)驗(yàn)中提供學(xué)生一系列UV-Vis數(shù)據(jù),學(xué)生能夠運(yùn)用已經(jīng)熟悉的Origin和Jade軟件作圖,自主辨認(rèn)樣品的物相及樣品各晶面所對(duì)應(yīng)的峰,獨(dú)立思考樣品的熱處理溫度與衍射峰強(qiáng)弱的關(guān)系,啟發(fā)其對(duì)課堂上所學(xué)的晶體學(xué)知識(shí)加深理解.
圖3 ZIS和ZIS-A-300樣品的吸收光譜和Tauc曲線
經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理的ZnIn2S4樣品可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫性能的比較見(jiàn)圖4.未加熱處理ZnIn2S4樣品的產(chǎn)氫速率僅為112.0 μmol/h,300℃熱處理后的樣品產(chǎn)氫速率達(dá)到591.3 μmol/h,增大了4.28倍.但當(dāng)熱處理溫度升高到350℃時(shí),產(chǎn)氫性能顯著下降.因此,把熱處理引起ZnIn2S4材料光產(chǎn)氫性能增強(qiáng)的原因歸結(jié)于S空位的大量產(chǎn)生.這些S空位能夠增強(qiáng)材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收與捕獲,有利于產(chǎn)生大量光生載流子,對(duì)分解水產(chǎn)氫有貢獻(xiàn).但當(dāng)熱處理溫度過(guò)高,將會(huì)在材料內(nèi)部形成較高含量的復(fù)合中心,不利于光生載流子分離,會(huì)導(dǎo)致材料的光催化產(chǎn)氫性能下降.故350℃熱處理后的樣品,其光催化產(chǎn)氫活性比300℃熱處理低.
圖4 不同熱處理下ZnIn2S4樣品在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)氫速率曲線
在實(shí)驗(yàn)階段,給學(xué)生現(xiàn)場(chǎng)演示如何測(cè)試材料的光催化產(chǎn)氫性能,并且從能帶理論角度解釋發(fā)生光催化產(chǎn)氫現(xiàn)象的原因,引導(dǎo)運(yùn)用公式計(jì)算產(chǎn)氫速率和太陽(yáng)能產(chǎn)氫效率,啟發(fā)其思考材料光催化性能的影響因素,加深了學(xué)生對(duì)課堂上所學(xué)的半導(dǎo)體物理知識(shí)的理解,激發(fā)學(xué)習(xí)材料科學(xué)的興趣.
本實(shí)驗(yàn)通過(guò)水熱法合成出萬(wàn)壽菊狀形貌的ZnIn2S4納米顆粒材料,研究退火處理溫度對(duì)該材料光催化產(chǎn)氫性能的影響.通過(guò)4個(gè)學(xué)期的實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)踐,該實(shí)驗(yàn)科目的實(shí)踐取得圓滿成功,學(xué)生參與實(shí)驗(yàn)的熱情顯著提高.原因歸于:把最新的學(xué)術(shù)成果引入學(xué)生的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,激發(fā)其學(xué)習(xí)積極性;幫助學(xué)生深刻理解國(guó)家“碳達(dá)峰、碳中和”政策的重大意義,加強(qiáng)課程思政教育;材料制備與測(cè)試手段的引入也提升了學(xué)生的知識(shí)水平.本實(shí)驗(yàn)內(nèi)涵豐富,是新材料研究的熱門與前沿領(lǐng)域,與新能源材料、材料物理性能等專業(yè)主干課程聯(lián)系緊密,涵蓋較多知識(shí)點(diǎn),有利于培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)踐操作技能和創(chuàng)新能力,增強(qiáng)其科研興趣.
首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2022年3期