105 Nm3/h垂直管排制氫轉(zhuǎn)化爐管長期服役過程中組織性能研究

張紹良，李 強，鄧成泳

(中海油惠州石化有限公司，廣東惠州 516086)

0 引言

隨著生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大、裝置大型化，氫氣需求量逐年增加，制氫裝置是氫氣主要來源。目前制氫裝置大部分采用烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，轉(zhuǎn)化爐是制氫裝置的核心設(shè)備。通常情況下，制氫轉(zhuǎn)化爐操作壓力0.49～3.9 MPa，爐膛操作溫度1 000 ℃以上，爐管壁溫高達(dá)850～1 000 ℃，工作介質(zhì)為原料烴、水、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等，爐管外為煙氣。轉(zhuǎn)化爐管在爐膛內(nèi)普遍采用立式排列、豎琴式管排結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)化爐操作條件苛刻，對爐管材料性能和質(zhì)量有很高的要求，離心鑄造HP25Cr35NiNbMA材料具有良好的抗高溫蠕變性能，目前被廣泛用作制氫轉(zhuǎn)化爐管。

HP25Cr35NiNbMA爐管長期在高溫下服役，組織性能不可避免地會發(fā)生劣化[1-3]。國內(nèi)外學(xué)者針對離心鑄造HP25Cr35NiNbMA爐管在高溫服役狀態(tài)下的組織變化尤其是碳化物的變化和性能開展了研究，如LAIGO等[4]對離心鑄造爐管原始鑄態(tài)組織進(jìn)行了分析，對典型碳化物進(jìn)行了表征；樊釗等[5]對服役15年的轉(zhuǎn)化爐管顯微組織和力學(xué)性能進(jìn)行了研究；VOICU等[6]對原始鑄態(tài)和經(jīng)1 000 ℃高溫時效后的爐管的組織進(jìn)行分析；連曉明等[7]對爐管在900～1 100 ℃不同溫度下時效后爐管的碳化物形態(tài)變化進(jìn)行了總結(jié)分析；SHI等[8]對未服役和服役12年的爐管碳化物的變化進(jìn)行了對比分析。HP25Cr35NiNbMA原始鑄態(tài)組織為骨架狀碳化物+奧氏體基體，碳化物主要由M7C3和MC型碳化物組成，經(jīng)過高溫服役，奧氏體晶界碳化物呈鏈狀或塊狀分布，晶內(nèi)析出二次碳化物，NbC轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀或鏈狀分布Ni16Nb6Si7相(G相)，爐管室溫塑性和高溫性能降低。上述針對爐管組織性能變化研究一般依賴實驗室條件下開展高溫時效試驗或選取某一時間段服役后的爐管，對于同一批次爐管在設(shè)計壽命范圍內(nèi)不同服役時間組織和性能變化還缺乏細(xì)致的研究。

某石化105Nm3/h制氫裝置制氫轉(zhuǎn)化爐109-F-201于2009年3月建成投產(chǎn)，爐型結(jié)構(gòu)為垂直管排箱式爐，設(shè)有爐管215根，材料為HP25Cr35NiNbMA，規(guī)格?155.6 mm×14.0 mm，分5排平行布置，每排43根。轉(zhuǎn)化爐設(shè)置頂燒式燃燒器108臺，與爐管平行布置，分6排，每排18臺。轉(zhuǎn)化爐主要設(shè)計參數(shù)和操作參數(shù)見表1，其入口、出口介質(zhì)含量見表2。

表1 制氫轉(zhuǎn)化爐設(shè)計和操作參數(shù)Tab.1 Design and operating parameters of the hydrogenreformer furnace

表2 制氫轉(zhuǎn)化爐入口與出口介質(zhì)含量Tab.2 Medium content at inlet and outlet of the hydrogenreformer furnace %

本文選取同一臺制氫轉(zhuǎn)化爐不同服役時間和相同服役時間不同部位的爐管材料進(jìn)行分析，探究爐管服役過程中組織演變及力學(xué)性能的變化，以期掌握制氫轉(zhuǎn)化爐管在長期服役過程中組織、性能變化規(guī)律，并結(jié)合轉(zhuǎn)化爐服役狀況，為國內(nèi)同類型制氫轉(zhuǎn)化爐爐管長周期安全運行提供技術(shù)支持。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料包括兩部分：(1)制氫轉(zhuǎn)化爐109-F-201不同服役時間爐管，包括未服役新爐管、服役5年、服役8年和服役10年爐管；(2)相同服役時間(10年)不同部位爐管，包括距離爐頂約1～3 m的爐膛上部、距離爐頂約6～8 m的爐膛中部和距離爐底1～3 m的爐膛下部。

1.2 試驗方法

(1)采用Spectro MAXx型火花式直讀光譜儀對爐管化學(xué)成分進(jìn)行測試。

(2)采用配有Oxford的X射線能譜儀ZEISS Supra 40場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對金相試樣和斷口進(jìn)行微觀觀察和表征，加速電壓為20 kV。配合掃描電鏡，通過微區(qū)EDS能譜對試樣微區(qū)成分元素種類與含量進(jìn)行分析。

(3)采用SHT4505型電液伺服萬能材料試驗機(jī)對爐管材料進(jìn)行室溫拉伸試驗。采用應(yīng)力控制加載模式，彈性及屈服階段的應(yīng)力速率為10 MPa/s，屈服過后至試樣斷裂的位移速率為10 mm/min。

(4)采用RDJ-30型高溫持久試驗機(jī)對試樣進(jìn)行高溫持久性能測試。試樣從室溫加熱至目標(biāo)溫度，保溫1 h，施加應(yīng)力至目標(biāo)應(yīng)力直至斷裂，溫度控制為±5 ℃。

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 化學(xué)成分

新爐管、服役5年、服役8年和服役10年爐管化學(xué)成分見表3，爐管中各元素含量均滿足HG/T 2601—2011《高溫承壓用離心鑄造合金爐管》的要求，且S，P等雜質(zhì)元素含量控制在較低水平。

表3 爐管化學(xué)成分Tab.3 Chemical composition of the furnace tube %

2.2 顯微組織

2.2.1 未服役新爐管

圖1 新爐管顯微組織及微區(qū)EDS能譜檢測區(qū)域Fig.1 Energy spectrum analysis area and microstructure of new furnace tubes

圖1示出HP25Cr35NiNbMA材質(zhì)未服役新爐管電子金相照片，其微觀組織主要由奧氏體基體和晶界上共晶碳化物所組成，平均晶界碳化物寬度約1～3 μm。表4列出圖1中不同位置EDS能譜檢測結(jié)果，可以看出，晶界上碳化物為骨架狀的M7C3和NbC[4]，奧氏體晶內(nèi)未見碳化物析出。

表4 新爐管不同位置EDS能譜檢測結(jié)果Tab.4 Energy spectrum analysis results of the identifiedarea in new tubes %

2.2.2 服役5年爐管

服役5年后的爐管電子金相照片如圖2所示。奧氏體晶界碳化物呈鏈狀分布，平均晶界碳化物寬度約2～4 μm，晶內(nèi)析出大量顆粒狀二次碳化物。圖2中典型區(qū)域的EDS分析結(jié)果見表5。高溫服役過程中，原始鑄態(tài)組織中奧氏體晶界碳化物粗化。原始鑄態(tài)組織中的骨架狀M7C3轉(zhuǎn)變成粗大的鏈狀M23C6，離散分布的NbC轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀G相，如圖2(a)中淺灰色區(qū)域[9-11]。

表5 服役5年爐管不同位置EDS能譜檢測結(jié)果Tab.5 Energy spectrum analysis of the identified areain tubes after a served of 5 years %

2.2.3 服役8年爐管

服役8年后的爐管電子金相照片如圖3所示。奧氏體晶界碳化物呈粗大塊狀分布，平均晶界碳化物寬度約3～6 μm，晶內(nèi)二次碳化物聚集長大，M23C6長大為塊狀在奧氏體晶界分布，如圖3(b)中深灰色區(qū)域；G相長大為塊狀在M23C6周邊分布，如圖3(b)中淺灰色區(qū)域[9-11]。

(a) (b)

2.2.4 服役10年爐管

服役10年后的爐管電子金相照片如圖4所示。奧氏體晶界碳化物呈粗大塊狀分布，平均晶界碳化物寬度約3～6 μm，晶內(nèi)二次碳化物部分消失，M23C6呈粗大大塊狀在奧氏體晶界分布，如圖4(b)中深灰色區(qū)域；G相呈塊狀或鏈狀在M23C6周邊分布，如圖4(b)中淺灰色區(qū)域。

HP25Cr35NiNbMA材質(zhì)制氫轉(zhuǎn)化爐管原始鑄態(tài)組織為奧氏體基體和晶界上骨架狀M7C3和NbC。爐管長期在高溫條件下服役，碳化物的種類、形態(tài)會發(fā)生變化。上述不同服役時間的爐管組織觀察結(jié)果表明，服役5年后，爐管晶界碳化物粗化，晶界碳化物平均寬度從1～3 μm增加到2～4 μm，骨架狀M7C3向斷續(xù)鏈狀M23C6轉(zhuǎn)變，NbC沿著M7C3邊界向G相發(fā)生轉(zhuǎn)變，同時在基體內(nèi)析出細(xì)小彌散的二次碳化物，并趨于在晶界聚集；服役8～10年時，爐管奧氏體晶界M23C6進(jìn)一步粗化呈塊狀，晶界碳化物上附著的G相也粗化成塊狀，晶界碳化物平均寬度增加到3～6 μm，晶內(nèi)析出的二次碳化物開始聚集并長大，在晶界聚集。不同服役時間爐管碳化物種類和形態(tài)的轉(zhuǎn)變符合一般離心鑄造HP25Cr35NiNbMA合金在高溫條件下轉(zhuǎn)變規(guī)律[9-11]，具體見表6。

(b)圖4 服役10年爐管顯微組織Fig.4 Microstructure of tubes after a service of 10 years

表6 不同服役時間爐管碳化物特征Tab.6 Carbide characteristics of furnace tubes with different service times

2.3 力學(xué)性能

按照標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2601—2011的要求，HP25Cr35NiNbMA爐管材料室溫拉伸試驗屈服強度最低值250 MPa，抗拉強度最低值450 MPa，斷后伸長率最低值10.0%。圖5示出了不同服役時間爐管的室溫拉伸試驗結(jié)果?？梢钥闯?，新爐管屈服強度約290 MPa，抗拉強度約530 MPa，斷后伸長率約14.0%，均滿足HG/T 2601—2011的要求。高溫服役后，材料的屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率均有所降低。與新爐管相比，服役5年的時效爐管仍具有一定的抗拉強度和屈服強度，其中屈服強度約279 MPa，下降約4%，抗拉強度約505 MPa，下降約5%，斷后伸長率約4%，下降約71%;服役8年和10年爐管強度均有所下降，其中屈服強度分別約260 MPa和241 MPa，分別下降約10%和17%，抗拉強度分別約388 MPa和378 MPa，分別下降約27%和29%，斷后伸長率均降至2.5%左右，下降約82%。

爐膛內(nèi)服役10年不同部位爐管室溫拉伸試驗結(jié)果如圖6所示。上部爐管屈服強度約268 MPa，抗拉強度約401 MPa，斷后伸長率約3.0%；中部爐管屈服強度約259 MPa，抗拉強度約394 MPa，斷后伸長率約3.0%；下部爐管屈服強度約241 MPa，抗拉強度約378 MPa，斷后伸長率約2.0%。整體而言，服役10年的爐管按照上部、中部和下部的順序，室溫強度和塑性降低，同上部爐管相比，中部爐管和下部爐管室溫強度分別下降約2%～3%和6%～10%。

按照標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2601—2011中的要求，HP25Cr35NiNbMA爐管材料在1 050 ℃,25 MPa高溫持久試驗條件下，持久斷裂時間不低于100 h。圖7示出不同服役時間爐管在1 050 ℃,25 MPa條件下高溫持久試驗結(jié)果，未服役新爐管平均持久斷裂時間186 h，服役5年、8年和10年的爐管平均持久斷裂時間分別為89，43 h和29 h。與未服役的新爐管相比，服役5年、8年和10年的爐管高溫持久斷裂時間分別下降約52%，74%和84%。

為對比不同服役時間爐管長時高溫持久性能差異，對未服役新爐管、服役5年，8年和10年爐管分別取樣進(jìn)行6組不同試驗條件的高溫持久試驗，含900，950，1 000 ℃三個試驗溫度，20，25，35，40 MPa四個試驗應(yīng)力。表7列出了6組高溫持久試驗結(jié)果。可以看出，在各種試驗條件下，隨著服役時間的延長，爐管高溫持久斷裂時間不斷下降，爐管服役至5年時，下降幅度最為顯著；服役至8年時，爐管持久斷裂時間持續(xù)下降，但降低幅度已經(jīng)有所放緩；當(dāng)服役至10年時，爐管持久斷裂時間仍然下降，降低幅度進(jìn)一步放緩，部分條件下持久斷裂時間與服役8年爐管差異不大。

表7 不同服役時間爐管長時高溫持久試驗結(jié)果Tab.7 High temperature stress-rupture test results of furnace tubes with different service times

爐膛內(nèi)服役時間均為10年不同部位的爐管在1 050 ℃,25 MPa條件下高溫持久試驗結(jié)果如圖8所示，上部、中部和下部爐管平均持久斷裂時間分別約為42,36,29 h。服役10年的爐管按照上部、中部和下部的順序，高溫持久性能呈下降趨勢。和上部爐管相比，中部爐管持久斷裂時間下降約14%，下部爐管下降約31%。

圖8 服役10年不同部位爐管高溫持久試驗結(jié)果Fig.8 High temperature stress-rupture test results of furnacetubes at different locations after a service of 10 years

2.4 討論

不同服役時間爐管成分未見明顯差異，但組織和性能均發(fā)生不同程度變化。隨著服役時間的延長，爐管損傷不斷加?。幌嗤蹠r間內(nèi)，不同部位爐管損傷程度也有所差異。此外，操作工況的變化也對爐管損傷速率產(chǎn)生影響。

2.4.1 服役時間的影響

與新爐管相比，服役5年的爐管室溫強度下降約4%～5%，未見明顯降低，這是由于在高溫服役過程中，奧氏體晶內(nèi)析出細(xì)小彌散分布的二次碳化物有一定的彌散強化作用。爐管室溫塑性下降約71%，顯著降低，主要是因為高溫服役過程中NbC向G相轉(zhuǎn)變，G相為脆性相，降低了爐管塑性。隨著服役時間的延長到8年和10年，爐管的強度下降10%～29%，塑性下降82%～84%，均顯著降低，主要是由于晶內(nèi)二次碳化物在晶界聚集粗化，G相也逐漸粗化呈塊狀，對位錯滑移的阻礙作用降低[2,12]。隨著服役時間的延長，爐管高溫持久性能顯著下降。與未服役的新爐管相比，服役5年、8年和10年的爐管高溫持久斷裂時間分別下降了約52%，74%和84%。相同服役條件下，和上部爐管相比，中部爐管室溫強度下降約2%～3%，持久斷裂時間下降約14%；下部爐管室溫強度下降約6%～10%，持久斷裂時間下降約31%。

考慮到隨著服役時間的延長，爐管室溫塑性下降最為顯著，服役5年后塑性即下降71%，因此爐管在開停車過程中應(yīng)嚴(yán)格控制升降溫速率，防止?fàn)t管因塑性不足在溫度變化過快產(chǎn)生熱應(yīng)力時發(fā)生失效。此外，服役8年和10年后，爐管持久斷裂時間分別下降約74%和84%，即爐管高溫蠕變性能已接近設(shè)計壽命末期，此時應(yīng)加大對管壁溫度的監(jiān)控，在滿足下游用氫量的條件下盡可能降低管壁溫度，防止?fàn)t管發(fā)生蠕變失效。

2.4.2 空間位置的影響

相同服役時間內(nèi)，上部爐管、中部爐管和下部爐管室溫性能和高溫持久性能依次下降，與上部爐管相比，中部爐管和下部爐管室溫強度分別下降約2%～3%和6%～10%，持久斷裂時間分別下降14%和31%，表明相較于上部爐管，中部爐管和下部爐管損傷依次更為嚴(yán)重，這是由于在長期高溫服役過程中，爐管內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)從爐管上部流入，從爐管下部流出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行和熱量的釋放，爐管內(nèi)從上部、中部到下部反應(yīng)溫度依次升高，在相同服役時間內(nèi)，服役溫度更高的下部爐管高溫?fù)p傷最為嚴(yán)重，因此按照上部、中部和下部爐管的順序，爐管依次表現(xiàn)更低的室溫性能和高溫持久性能。

鑒于轉(zhuǎn)化爐不同部位爐管損傷特性，在制定轉(zhuǎn)化爐管檢修策略過程中，相較于上部爐管和中部爐管，應(yīng)有針對性加大對損傷更為嚴(yán)重的下部爐管檢測比例。

2.4.3 操作工況的影響

從試驗數(shù)據(jù)來看，與新爐管到服役5年爐管相比，服役8～10年爐管顯微組織無顯著變化，室溫拉伸性能和高溫持久性能的降低幅度也有所減慢，表明轉(zhuǎn)化爐運行至8年左右，爐管損傷速率放緩。爐管損傷速率的變化主要與轉(zhuǎn)化爐服役工況的調(diào)整有關(guān)，主要包括管壁溫度控制和非計劃開停車情況。

制氫轉(zhuǎn)化爐109-F-201投用后，負(fù)荷率一般控制在80%～100%，最高管壁溫度控制在930 ℃。服役至8年左右，轉(zhuǎn)化爐爐管在運行過程中出現(xiàn)過局部“紅管”現(xiàn)象，表明爐管局部超溫；停工檢修期間對轉(zhuǎn)化爐管開展爬壁超聲檢測，結(jié)果顯示，爐管主要為B級和B級較嚴(yán)重，表明爐管服役至8年后已發(fā)生一定程度損傷。為保障后期制氫裝置安全穩(wěn)定運行，在滿足制氫裝置下游用氫量的基礎(chǔ)上，分別采取了降低轉(zhuǎn)化爐負(fù)荷率和調(diào)整燃燒器等措施，將最高管壁溫度控制指標(biāo)從930 ℃下降到870 ℃。如將轉(zhuǎn)化爐負(fù)荷率從80%～100%降低至50%～70%，降低負(fù)荷率從而降低爐管平均管壁溫度；調(diào)整燃燒器至合適的角度和位置，提高爐膛內(nèi)溫度均勻性，減少局部高溫現(xiàn)象。

轉(zhuǎn)化爐投用初期運行工況不穩(wěn)，非計劃開停車頻繁，如第1年和第2年分別開停車7次；后期轉(zhuǎn)化爐穩(wěn)定運行，開停車次數(shù)顯著減少，如運行至8年左右，每年開停車次數(shù)1～2次。轉(zhuǎn)化爐運行初期非計劃開停車過程易導(dǎo)致升降溫速率過快，從而導(dǎo)致爐管熱應(yīng)力增大，爐管損傷速率加大的風(fēng)險提高。

通過上述操作工況的調(diào)整和變化，轉(zhuǎn)化爐服役至8年后，管壁溫度有所降低，非計劃開停車次數(shù)減少，爐管損傷速率隨時間的變化有所降低，故服役8年和10年的爐管在顯微組織和性能上的變化并不顯著。

3 結(jié)論

(1)離心鑄造HP25Cr35NiNbMA新爐管晶界碳化物為骨架狀M7C3和NbC，平均寬度約為1～3 μm；服役5年后，碳化物粗化至2～4 μm，骨架狀M7C3轉(zhuǎn)化為鏈狀M23C6，NbC轉(zhuǎn)化為顆粒狀G相，晶內(nèi)析出細(xì)小彌散分布的二次碳化物；服役8年和10年后，碳化物進(jìn)一步粗化至3～6 μm，M23C6和G相分別呈粗大鏈狀和塊狀在晶界分布，晶內(nèi)二次碳化物逐漸合并長大。

(2)與新爐管相比，服役5年的爐管室溫強度未見明顯降低，塑性下降約71%，持久斷裂時間下降約52%；服役8年的爐管室溫強度下降約10%～27%，塑性下降約82%，持久斷裂時間下降約74%；服役10年的爐管室溫強度下降約17%～29%，塑性下降約84%，持久斷裂時間下降約84%。

(3)服役10年后，與上部爐管相比，中部爐管室溫強度下降約2%～3%，塑性無顯著差異，持久斷裂時間下降約14%；下部爐管室溫強度下降約6%～10%，塑性下降約25%，持久斷裂時間下降約31%。