溫奧寧, 李來(lái)時(shí),梁瑞濤,赫麗米古麗·庫(kù)爾班,王昱征,吳玉勝

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110870)

赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中排放的一種紅褐色固體廢棄物,主要成分是Fe2O3、SiO2、Al2O3、MgO等。根據(jù)氧化鋁的生產(chǎn)工藝不同,可將赤泥劃分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥、聯(lián)合法赤泥等[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì),每生產(chǎn)1噸 氧化鋁約產(chǎn)生 1.0～1.8 噸 赤泥,2020年,我國(guó)氧化鋁年產(chǎn)量為 7313萬(wàn)噸,赤泥年產(chǎn)生量上億噸。然而,由于赤泥具有粒度細(xì)微、組分復(fù)雜、強(qiáng)堿性等特點(diǎn)[2-3],造成其資源化利用困難,目前我國(guó)赤泥的綜合利用率僅為5% 左右[4]。赤泥的大量產(chǎn)生、堆存,長(zhǎng)期得不到有效利用,不僅占用大面積土地,而且會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞。赤泥的長(zhǎng)期堆存正在嚴(yán)重威脅著氧化鋁等氧化鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[5-7]。因此,開(kāi)展赤泥的循環(huán)再利用對(duì)制鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有十分重要的意義。

頁(yè)巖是一種沉積巖,抗風(fēng)化能力比較弱,一般情況下,在較短的時(shí)間內(nèi)容易發(fā)生破裂。伴隨著頁(yè)巖氣和頁(yè)巖油這兩種能源的不斷發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā),對(duì)頁(yè)巖的研究利用越來(lái)越受到人類重視,與此同時(shí)近些年煤炭、鐵礦的開(kāi)采以及公路、高速公路等大規(guī)?；A(chǔ)設(shè)施的建設(shè)過(guò)程,經(jīng)常需要?jiǎng)冸x挖開(kāi)大量頁(yè)巖層,并產(chǎn)生大量難以利用的頁(yè)巖礦物,這些礦物很難得以利用,大量堆存不僅占用土地,造成土地資源的浪費(fèi),還會(huì)破壞地球生態(tài)環(huán)境[5]。

本文結(jié)合赤泥和頁(yè)巖固體廢棄物大量堆存的現(xiàn)狀,主要研究了采用赤泥和頁(yè)巖制備發(fā)泡陶瓷材料,研究赤泥和頁(yè)巖不同配比和燒成溫度對(duì)發(fā)泡陶瓷的影響。對(duì)得到的樣品進(jìn)行容重、XRD和SEM分析,分析陶瓷樣品的物相組成,探究反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

實(shí)驗(yàn)所用到的主要原料為赤泥(來(lái)自山東某氧化鋁廠)和頁(yè)巖(來(lái)自朝陽(yáng)市朝陽(yáng)縣),原料的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料的化學(xué)成分 %

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)制備發(fā)泡陶瓷工藝具體步驟如下:

(1)配方設(shè)計(jì)和配料

根據(jù)赤泥和其它固體廢棄物的化學(xué)成分進(jìn)行配方設(shè)計(jì),確定添加劑的加入量。將赤泥、頁(yè)巖和發(fā)泡劑混合作為原料。

(2)混料

將稱取的原料放入研缽中,研缽棒自轉(zhuǎn),研缽公轉(zhuǎn),直到將物料和添加劑充分混勻,得到原料。

(3)壓片

向混勻的原料中加入一定量的水在研缽中用相同的方法將其混勻,然后將原料放入壓機(jī)中進(jìn)行壓片。

(4)焙燒

在耐火磚表面鋪一層氧化鋁粉末,將壓好片的原料放入燒結(jié)爐中,設(shè)定爐子的升溫曲線。

(5)切割成型

防止發(fā)泡陶瓷樣品由于自身應(yīng)力裂開(kāi),樣品需要隨爐冷卻至室溫再取出,將得到的樣品進(jìn)行切割,然后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥-頁(yè)巖配比對(duì)發(fā)泡陶瓷的影響

表3 原料配比 %

為探究赤泥和頁(yè)巖不同混合比例情況下對(duì)制備發(fā)泡陶瓷材料性能的影響,設(shè)計(jì)不同赤泥配比的配方進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)研究。赤泥利用量比例分別為20%、30%、40%、50%進(jìn)行配料,同時(shí)添加0.5%的發(fā)泡劑得到四組配合料,焙燒溫度為1200℃,對(duì)應(yīng)得到四組樣品分別記為A1、A2、A3、A4,然后對(duì)其進(jìn)行性能檢測(cè)與分析。

所得樣品的樣品容重如圖1所示,從圖中可以看出赤泥添加量在20%～50%之間,赤泥和頁(yè)巖燒結(jié)而成的發(fā)泡陶瓷材料的樣品容重總體上是上升的,但是上升的速率又有所不同。當(dāng)赤泥添加量為20%時(shí),樣品A1的容重為394 kg/m3,赤泥添加量達(dá)到30%時(shí),樣品A2的容重為673 kg/m3,比樣品A1的容重上升了279 kg/m3,當(dāng)赤泥添加量為40%時(shí),樣品A3容重為1180 kg/m3,比樣品A2上升了507 kg/m3,之后隨著赤泥添加量的上增加,在赤泥添加量為50%時(shí)樣品容重達(dá)到1466 kg/m3,比樣品A3上升了286 kg/m3,在赤泥添加量在30%～40%之間樣品容重上升速率最大,在40%～50%之間又有所下降,此階段上升速率最低,20%～30%位于其他兩段之間。

圖1 赤泥加入量對(duì)樣品容重的影響

A1、A2、A3對(duì)其進(jìn)行X射線衍射分析結(jié)果如圖2所示,從圖中可以看出,赤泥-頁(yè)巖制備的發(fā)泡陶瓷材料中的主要物相組成為赤鐵礦和長(zhǎng)石類礦物,其中長(zhǎng)石類礦物包括鈉長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石、鈉鈣長(zhǎng)石以及鉀鈉長(zhǎng)石等。隨著赤泥添加量的增加,發(fā)泡陶瓷材料中的赤鐵礦的衍射峰強(qiáng)度增加比較明顯(分別在2θ=37°、42°和54°這三個(gè)衍射峰的時(shí)候,隨著赤泥添加量增加,赤鐵礦的衍射峰明顯增強(qiáng)),赤泥添加量為40%的時(shí)候樣品中赤鐵礦的衍射峰最強(qiáng),說(shuō)明原料中的赤鐵礦并沒(méi)有或者很少參與原料各組分之間的反應(yīng),純赤鐵礦的熔點(diǎn)大于1500℃,赤鐵礦若沒(méi)有與原料中的其他礦物反應(yīng),則以固體顆粒的形式分散于熔體中,共同形成發(fā)泡陶瓷的固體結(jié)構(gòu)。長(zhǎng)石類礦物的衍射峰隨著赤泥添加量增加而增加,從jade6軟件分結(jié)果可以看出,赤泥-頁(yè)巖發(fā)泡陶瓷樣品中并沒(méi)有石英相存在,SiO2與Na、Ca等堿金屬和堿土金屬礦物完全反應(yīng)生成了長(zhǎng)石類礦物。

圖2 赤泥-頁(yè)巖不同配比制備發(fā)泡陶瓷樣品的XRD譜圖

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)發(fā)泡陶瓷的影響

赤泥和頁(yè)巖制備發(fā)泡陶瓷材料,發(fā)泡溫度對(duì)高溫熔體的粘度有著重要的影響,硅酸鹽熔體的粘度隨溫度變化而變化,而液相熔體粘度特性的變化能夠使得發(fā)泡陶瓷具有不同的性能。在探究不同燒結(jié)溫度對(duì)赤泥-頁(yè)巖發(fā)泡陶瓷性能影響時(shí),設(shè)計(jì)發(fā)泡溫度為1190℃、1200℃、1210℃、1220℃,對(duì)應(yīng)得到四組樣品分別記為B1、B2、B3、B4,然后對(duì)其進(jìn)行性能檢測(cè)與分析。實(shí)驗(yàn)原料中赤泥用量30%,頁(yè)巖70%,0.5%發(fā)泡劑。

所得樣品的容重如圖3所示。測(cè)試結(jié)果表明,赤泥-頁(yè)巖發(fā)泡陶瓷容重隨著發(fā)泡溫度的上升和降低。當(dāng)發(fā)泡溫度為1190℃時(shí),樣品的B1的容重為701 kg/m3,此時(shí)樣品的氣孔發(fā)育不完全,氣孔大小不均勻,大氣孔較少;當(dāng)發(fā)泡溫度增加到1200℃時(shí),樣品B2(A2)的容重為673 kg/m3,比較樣品B1降低了28 kg/m3,下降幅度較低,主要是樣品的氣孔有了明顯的發(fā)育長(zhǎng)大,但依然偏高。當(dāng)發(fā)泡溫度為1210℃時(shí),樣品容重為576 kg/m3,比B2下降了97 kg/m3;繼續(xù)將溫度升高到1220℃時(shí),樣品B4氣孔多而且比較均勻,樣品容重降到最低,容重為379 kg/m3,比B3下降了197 kg/m3,總之,樣品容重隨著溫度升高呈下降趨勢(shì),并且在最后一個(gè)階段下降最為明顯。

圖3 燒結(jié)溫度對(duì)樣品容重的影響

圖4為發(fā)泡陶瓷樣品的宏觀照片,可以直觀的看出不同發(fā)泡溫度對(duì)赤泥-頁(yè)巖發(fā)泡陶瓷材料的氣孔結(jié)構(gòu)、氣孔尺寸、氣孔均勻性和氣孔形狀的影響。發(fā)泡溫度為1190℃的時(shí)候,樣品的氣孔尺寸較小,孔徑尺寸在0.2～2 mm之間,樣品較B3密實(shí),樣品容重是四個(gè)樣品中最大的。發(fā)泡溫度為1210℃時(shí),樣品B3的氣孔大小分布不均勻,氣孔有大有小,存在聯(lián)通氣孔。樣品B4氣孔大小比較均勻,不存在大氣孔,并且氣孔大多獨(dú)立存在,聯(lián)通氣孔較少,氣孔形狀比較規(guī)則。

圖4 不同溫度下燒結(jié)而成的樣品宏觀照片

2.3 最優(yōu)條件下赤泥-頁(yè)巖發(fā)泡陶瓷樣品的表征

綜合考慮單因素條件實(shí)驗(yàn)樣品的容重和樣品的宏觀形貌,赤泥-頁(yè)巖發(fā)泡陶瓷制備的最佳條件為:赤泥30%,頁(yè)巖70%,添加0.5%的發(fā)泡劑,焙燒溫度為1220℃,此時(shí)樣品的容重為379 kg/m3。

對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射分析,結(jié)果如圖5所示,由分析可以知道,最優(yōu)條件下得到的發(fā)泡陶瓷樣品中主要物相組成為長(zhǎng)石類礦物和赤鐵礦。在掃描電鏡下得到樣品微觀形貌如圖6所示,可以看出樣品的氣孔較為規(guī)則并且內(nèi)部沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。

圖5 最優(yōu)條件下得到的赤泥-頁(yè)巖發(fā)泡陶瓷樣品的XRD譜圖

圖6 最優(yōu)條件下得到的赤泥-頁(yè)巖發(fā)泡陶瓷材料的SEM圖片

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),赤泥添加量在20%～50%之間,赤泥和頁(yè)巖燒結(jié)而成的發(fā)泡陶瓷材料的樣品容重總體上是上升的,但是上升的速率又有所不同。赤泥-頁(yè)巖發(fā)泡陶瓷容重隨著發(fā)泡溫度的上升而降低。

赤泥和頁(yè)巖為原料制備發(fā)泡陶瓷,根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)分析,得到制備發(fā)泡陶瓷樣品的最優(yōu)條件為:赤泥30%,頁(yè)巖70%,添加0.5%發(fā)泡劑,焙燒溫度1220℃,該條件下制備的樣品容重為379 kg/m3,樣品的主要物相組成為長(zhǎng)石類礦物和赤鐵礦。