丘 能,林宏飛,周郁文,陸立海,楊崎峰

(廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，廣西 南寧 530006)

電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中，電解槽陰極內(nèi)襯維修、更換會(huì)產(chǎn)生大量廢渣。這些廢渣屬于危險(xiǎn)廢物，其中含有大量無(wú)機(jī)氟化物和氰化物等毒性物質(zhì)，浸出毒性分別達(dá)7 638 mg/L和18.2 mg/L[1]，遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)要求的100 mg/L和5 mg/L[2]；同時(shí)，也含有其他可溶性鹽類(lèi)物質(zhì)，如氯化鈉、氯化鋁等。

廢渣中的氰化物主要以Na4Fe(CN)6、NaCN形式存在[3]，遇水會(huì)釋放出有毒氣體HCN。高溫是去除氰化物最簡(jiǎn)單有效的方式：氰化物加熱至550 ℃以上可分解為N2和CO2，在700 ℃下分解完全[4-5]；但高溫處理成本相對(duì)較高，且存在二次污染的可能。

廢渣中的氟化物、氰化物及其他鹽類(lèi)大部分易溶于水，因此，其浸出液鹽度高，毒性大，氰化物形態(tài)復(fù)雜、濃度高，必須處理達(dá)標(biāo)后才能排放。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)含氰廢水的處理手段主要有堿氯氧化法、雙氧水氧化法和微生物降解法等[6-8]。堿氯氧化法主要采用二氧化氯、次氯酸鈉或次氯酸鈣等將氰根離子氧化成無(wú)毒無(wú)害的N2和CO2被排出[9-11]；但此廢渣浸除液中的氰化物主要以亞鐵氰配合物(占98%以上)形式存在，穩(wěn)定性高，在溶液中基本不解離出游離CN-，很難被常規(guī)氧化劑直接氧化，也很難被微生物分解[12-13]。

復(fù)雜氰化物—亞鐵氰配合物的處理主要采用光解法[14]、活性炭吸附法[14]和氰化鐵沉淀法等。光解法是在一定波長(zhǎng)紫外光或可見(jiàn)光作用下，將亞鐵氰化物分解成CN-，然后通過(guò)氯堿法氧化分解去除氰化物，對(duì)高鹽、并含有其他硅、鋁等雜質(zhì)離子及膠體物質(zhì)的色度較高的廢液，因此法對(duì)光的透過(guò)性差，效果不佳?；钚蕴课椒ㄊ抢没钚蕴康幕钚晕稽c(diǎn)吸附去除氰化物，但粉末活性炭材料存在粒徑小、容易堵塞、活性位點(diǎn)少、用量大、運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)，僅適用于低濃度氰化物的去除[15-16]。氰化鐵沉淀法是向廢水中加入FeSO4，利用Fe2+和游離CN-反應(yīng)生成穩(wěn)定的普魯士藍(lán)沉淀而去除氰化物[16-17]；但現(xiàn)有研究均采用硫酸亞鐵作試劑，尚未見(jiàn)有用氯化亞鐵作試劑的研究報(bào)道。由于此廢渣浸出液中含有大量Ca2+[18]，加入硫酸亞鐵后，Ca2+和CN-會(huì)分別與硫酸亞鐵反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀和普魯士藍(lán)沉淀，會(huì)加大硫酸亞鐵消耗量，且引起除氰后液中雜質(zhì)硫酸根離子累積，進(jìn)而增加處理成本，也會(huì)影響蒸發(fā)分鹽后工業(yè)鹽產(chǎn)品品質(zhì)及后續(xù)回收氟[19]。而用氯化亞鐵作除氰劑，可以避免這些問(wèn)題，試驗(yàn)研究了用氯化亞鐵作除氰劑從高鹽分、高雜質(zhì)含量的電解鋁廠固體廢渣浸出液中氧化除氰。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

含氰溶液：廣西某鋁電解廠的固體廢渣通過(guò)濕法浸出后所得，主要成分為氟化物和氰化物，pH=12.53，主要組成見(jiàn)表1。

表1 電解鋁廠固體廢渣浸出液的主要組成 mg/L

主要試劑：氯化亞鐵(FeCl2·4H2O，≥99%)，鹽酸(1+1)，均為分析純。

試驗(yàn)主要設(shè)備：PFS-80型氟度計(jì)，GZ-120型懸臂式電動(dòng)攪拌器，DF-1015型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SHZ-D(Ⅲ)水循環(huán)式真空泵，PHSJ-4F型pH計(jì)，BSA12AS型電子天平，DNG-9246A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

Fe2+與溶液中的CN-反應(yīng)生成亞鐵氰配合物，亞鐵氰配合物再與Fe2+反應(yīng)生成無(wú)毒的藍(lán)色沉淀，之后被氧化成普魯士藍(lán)(Fe4[Fe(CN)6]3)沉淀[20]。

2Fe4[Fe(CN)6]3↓+4Fe(OH)3↓。

Fe2+與CN-生成普魯士藍(lán)的反應(yīng)分2步進(jìn)行：第1步，F(xiàn)e2+與CN-配合形成亞鐵氰配合物，這一步需在偏堿性條件下進(jìn)行；第2步，亞鐵氰化物被氧化進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的普魯士藍(lán)不溶性化合物，這一步需在弱堿性條件下進(jìn)行[9]。要使氰化物去除徹底，pH控制是關(guān)鍵。

試驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行，采用懸臂式電動(dòng)攪拌，恒溫水浴控溫。攪拌條件下，溶液中加入一定量氯化亞鐵，生成藍(lán)色沉淀，一段時(shí)間后，用水循環(huán)式真空泵過(guò)濾，得到濾液和濾渣。濾液分析氰化物質(zhì)量濃度及pH,計(jì)算氰化物去除率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶液pH對(duì)氰化物去除率的影響

溶液體積80 mL，溶液pH=12.53，初始氰化物質(zhì)量濃度15.58 mg/L，用鹽酸(1+1)調(diào)pH，溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間10 min，氯化亞鐵加入量31.25 g/L，溶液pH對(duì)氰化物去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液pH對(duì)氰化物去除率的影響

由圖1看出：溶液pH對(duì)氰化物去除率影響較大，隨溶液pH升高，溶液中殘余氰化物濃度升高，氰化物去除率大幅下降。氯化亞鐵在溶液中發(fā)生兩個(gè)主要反應(yīng)：一是Fe2+與OH-生成Fe(OH)2沉淀;二是Fe2+與[Fe(CN)6]4-發(fā)生配合反應(yīng)生成普魯士藍(lán)沉淀。溶液pH越高，溶液中OH-濃度越高，OH-與Fe2+之間碰撞概率也就越大，生成Fe(OH)2沉淀的速度就會(huì)很快，導(dǎo)致溶液中游離Fe2+濃度降低，與[Fe(CN)6]4-反應(yīng)的Fe2+減少，從而影響氰化物去除率。溶液pH=6.0時(shí)，溶液中殘余氰化物質(zhì)量濃度降至0.45 mg/L，氰化物去除率達(dá)97.11%。

根據(jù)試驗(yàn)原理：pH過(guò)低，第1步Fe2+與CN-配合不完全，CN-去除率低；但根據(jù)表1，溶液中游離CN-質(zhì)量濃度很低，僅0.32 mg/L，所以第2步反應(yīng)是主要的控速反應(yīng)，以[Fe(CN)6]4-與Fe2+反應(yīng)為主。溶液pH下降并不影響主反應(yīng)，溶液中殘余氰化物質(zhì)量濃度變化不大，氰化物去除率較為穩(wěn)定。綜合考慮，確定溶液以pH=6.0為宜。

2.2 氯化亞鐵加入量對(duì)氰化物去除率的影響

溶液體積80 mL，pH=6.0，初始氰化物質(zhì)量濃度15.58 mg/L，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間10 min，氯化亞鐵加入量對(duì)氰化物去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 氯化亞鐵加入量對(duì)氰化物去除率的影響

由圖2看出：隨氯化亞鐵加入量增加，溶液中氰化物殘余質(zhì)量濃度下降，去除率提高；氯化亞鐵用量為2.5 g時(shí)，溶液中殘余氰化物質(zhì)量濃度0.47 mg/L，氰化物去除率96.98%。綜合考慮，確定氯化亞鐵加入量以2.5 g(即31.25 g/L)為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氰化物去除率的影響

溶液體積80 mL，pH=6.0，初始氰化物質(zhì)量濃度15.58 mg/L，反應(yīng)溫度25 ℃，氯化亞鐵加入量31.25 g/L，反應(yīng)時(shí)間對(duì)氰化物去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氰化物去除率影響

由圖3看出：隨反應(yīng)進(jìn)行，溶液中殘余氰化物質(zhì)量濃度下降幅度較大，氰化物去除率提高幅度較大，說(shuō)明反應(yīng)速度很快，反應(yīng)約1 min后，溶液中就有藍(lán)色沉淀出現(xiàn)；反應(yīng)5 min時(shí)，溶液中殘余氰化物質(zhì)量濃度就降至0.18 mg/L，氰化物去除率達(dá)98.84%。CN-屬于強(qiáng)場(chǎng)配體，對(duì)金屬離子特別是Fe2+具有超強(qiáng)配合能力，所以，二者的反應(yīng)速度非常快。綜合考慮，確實(shí)反應(yīng)時(shí)間以5 min為宜。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)氰化物去除率的影響

溶液體積80 mL，pH=6.0，初始氰化物質(zhì)量濃度15.58 mg/L，反應(yīng)時(shí)間5 min，氯化亞鐵加入量31.25 g/L，反應(yīng)溫度對(duì)氰化物去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)氰化物去除率影響

由圖4看出：隨反應(yīng)溫度升高，氰化物去除率變化不大，維持在97%左右。因此，反應(yīng)在室溫下(25 ℃)進(jìn)行即可。

2.5 雜質(zhì)離子對(duì)氰化物去除率的影響

溶液體積80 mL，pH=12.53，初始氰化物質(zhì)量濃度15.58 mg/L，反應(yīng)時(shí)間5 min，反應(yīng)溫度25 ℃，氯化亞鐵加入量31.25 g/L，考察雜質(zhì)離子對(duì)氰化物去除率的影響。反應(yīng)后溶液pH=6.03，組成見(jiàn)表2。

表2 溶液雜質(zhì)組成對(duì)氰化物去除的影響 mg/L

由表2看出：以氯化亞鐵除氰，體系中不會(huì)引起硫酸根離子；氟離子損失不大，可以在后續(xù)處理中加以回收；而氯離子累積，有利于后續(xù)回收氯化鈉工業(yè)鹽產(chǎn)品。

3 結(jié)論

用氯化亞鐵作除氰劑，可以有效脫除高鹽固廢浸出液中的復(fù)雜氰化物，適宜條件下，溶液中殘余氰化物質(zhì)量濃度可降至0.46 mg/L，氰化物去除率達(dá)97.05%。用氯化亞鐵代替硫酸亞鐵，可以在保證除氰效果的同時(shí)，不引起溶液中雜質(zhì)元素累積，也不影響后續(xù)氟及氯化鈉產(chǎn)品的回收。