周玉琳，葉龍剛

(1.湖南有色金屬控股集團(tuán)有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 400015;2.湖南工業(yè)大學(xué) 材料與先進(jìn)制造學(xué)院，湖南 株洲 412007)

鋅精礦中常含有金屬元素鉈，濕法煉鋅過(guò)程中，硫酸鋅溶液中常含有一定量鉈[1]，須集中開(kāi)路，否則在系統(tǒng)中累積到一定水平后會(huì)燒板；同時(shí)，鉈具有強(qiáng)毒性，如遷移至環(huán)境中會(huì)造成極大危害[2-4]。從溶液中除鉈的方法主要有沉淀法[5-6]、吸附法[7-8]、離子交換法[9]、生物制劑法[10-12]等，目前工業(yè)應(yīng)用中以沉淀法和吸附法為主。

沉淀法又有氧化沉淀法和硫化沉淀法。氧化沉淀法是利用Tl(OH)3溶解度低的特性，通過(guò)強(qiáng)氧化劑將Tl+氧化為T(mén)l3+，使形成Tl(OH)3沉淀而去除，高錳酸鉀和雙氧水是常用的氧化劑[6]。二價(jià)錳在中性及弱堿性條件下可強(qiáng)化高鐵酸鉀氧化除鉈，去除率達(dá)83%[13]。用錳氧化物[14]氧化吸附廢水中的鉈，鉈去除率可達(dá)95%[14]。氧化沉淀法除鉈效果較好，易實(shí)現(xiàn)鉈與其他金屬離子的分離，但對(duì)酸性溶液效果不明顯，且需要消耗較為昂貴的強(qiáng)氧化劑。硫化法沉淀利用硫化鉈溶解度(Tl2S)極低的性質(zhì)除鉈，但沉淀渣的處理相對(duì)困難，過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生刺鼻氣味，操作環(huán)境較差。

相較于沉淀法，吸附法以其過(guò)程清潔、效率高、選擇性強(qiáng)而被廣泛關(guān)注，目前所用吸附劑以錳基材料為主。黑化沙吸附劑主要成份為氧化錳，通過(guò)物理、化學(xué)和生物共同作用可將模擬水中的鉈從0.5 μg/L降至0.1 μg/L[15]。以納米二氧化錳為吸附強(qiáng)化劑，在處理以水庫(kù)水配制的含鉈0.5 μg/L 的水樣時(shí)，當(dāng)用量為48 μmol/L時(shí)即可明顯強(qiáng)化過(guò)濾效果，使出水Tl質(zhì)量濃度由不加二氧化錳時(shí)的0.3 μg/L降至0.1 μg/L以下，達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)[16]。但溶液中其他陽(yáng)離子和HA對(duì)水中痕量鉈的去除非常不利。此外，通過(guò)電絮凝工藝除鉈，以鐵板為犧牲陽(yáng)極，通過(guò)鐵離子氧化—水解形成氫氧化鐵膠體，從而絮凝吸附除鉈，適宜條件下，Tl+去除率可達(dá)99.23%。

而針對(duì)硫酸鋅溶液中鉈的去除，因?yàn)閆n背景質(zhì)量濃度較高，為方便后續(xù)電解溶液成分不發(fā)生太大變化，所以氧化法和沉淀法均不適用。為此，提出以新生態(tài)氧化錳為吸附劑快速、選擇性除鉈。新生態(tài)氧化錳具有高反應(yīng)活性，為無(wú)定形態(tài)，顆粒表面微孔多處于開(kāi)放狀態(tài)[17]，在去除廢水中的砷[18]、鈾[19]、釷[20]、腐殖酸[21]方面均已有研究。試驗(yàn)考察了不同制備方法和工藝條件對(duì)所制備新生態(tài)氧化錳除鉈的效果，以期為從硫酸鋅溶液中高效和選擇性除鉈提供可供選擇的材料和方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

含鉈硫酸鋅溶液：取自湖南衡陽(yáng)某冶煉廠，用鋅粉置換出其中的鎘，pH=1.5，主要成分見(jiàn)表1。

表1 含鉈硫酸鋅溶液的主要成分 g/L

高錳酸鉀，一水硫酸錳，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

新生態(tài)氧化錳的制備：MnSO4·H2O 5.08 g，KMnO43.16 g(物質(zhì)的量比1.5/1)，倒入2個(gè)燒杯中，分別加入100 mL蒸餾水?dāng)嚢枞芙?；其中一種溶液放入30 ℃水浴鍋中，磁力攪拌，另一種溶液加入其中。溶液加入方式分別為直接快速混合、高錳酸鉀溶液滴入硫酸錳溶液中、硫酸錳溶液滴入高錳酸鉀溶液中；兩種溶液混合攪拌反應(yīng)2 h后取出靜置20 h，過(guò)濾洗滌，放入干燥箱中于40 ℃ 下烘干?？疾旒恿戏绞綄?duì)二氧化錳制備的影響，分別為MnSO4和KMnO4溶液直接混合、KMnO4溶液滴入MnSO4溶液中、MnSO4溶液滴入KMnO4溶液中，得3種二氧化錳粉末(編號(hào)1#、2#、3#)。主要反應(yīng)[22]為：

5MnO2+4H+。

(1)

新生態(tài)氧化錳吸附去除鉈：取100 mL含鉈溶液于燒杯中，加入攪拌子并置于一定溫度的恒溫水浴鍋中，待溶液溫度達(dá)到設(shè)定值后，加入新生態(tài)氧化錳，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，取出過(guò)濾，濾液用ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜)測(cè)定鉈質(zhì)量濃度，濾渣烘干后裝入試樣袋用于表征。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 新生態(tài)氧化錳的表征

對(duì)3種新生態(tài)氧化錳進(jìn)行SEM、BET和XRD分析，結(jié)果如圖1～3所示。由圖1看出：3種 方式所制備氧化錳均為納米級(jí)顆粒，1#顆粒較細(xì)且均勻，顆粒之間團(tuán)聚黏結(jié)較少，單個(gè)顆粒粒徑約為200 nm；2#和3#顆粒較大，顆粒間團(tuán)聚嚴(yán)重，且顆粒表面不平整，呈網(wǎng)簇狀。這是因?yàn)镸nSO4與KMnO4溶液快速混合，反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)了大量晶核，顆粒來(lái)不及長(zhǎng)大而反應(yīng)快速完成，因此形成的顆粒均勻且細(xì)小。

a—1#；b—2#；c—3#。

由圖2看出：1#氧化錳比表面積最大，為296.34 m2/g，2#和3#分別為254.73 m2/g和268.19 m2/g，可見(jiàn)團(tuán)聚對(duì)比表面積有不利影響。較大的比表面積使新生態(tài)氧化錳的表面活性更強(qiáng)，對(duì)溶液中的金屬離子的吸附作用也更強(qiáng)。

圖2 3種新生態(tài)氧化錳的BET分析結(jié)果

由圖3看出：3種氧化錳均為無(wú)定型，且XRD峰形一致，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明所制備的新生態(tài)氧化錳純度較高。

圖3 3種新生態(tài)氧化錳的XRD分析結(jié)果

用3種氧化錳進(jìn)行除鉈試驗(yàn)，相關(guān)條件及結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯觯?種氧化錳除鉈效果均較好，相同條件下，鉈去除率均在93%以上，除鉈后液鉈質(zhì)量濃度降至10 mg/L以下，相比較而言，1#氧化錳除鉈效果更好。

表2 3種新生態(tài)氧化錳的除鉈試驗(yàn)結(jié)果

新生態(tài)氧化錳活性較高，其在溶液中對(duì)鉈離子可能存在吸附和氧化兩種機(jī)制。對(duì)1#氧化錳反應(yīng)后的吸附渣進(jìn)行XPS和SEM分析，結(jié)果如圖4、5所示。

a—反應(yīng)前；b—反應(yīng)后；c—Mn；d—O。

由圖4、圖5看出：反應(yīng)前、后的氧化錳的錳峰和氧峰基本吻合，錳主要為+4價(jià)，其價(jià)態(tài)未發(fā)生變化，說(shuō)明除鉈過(guò)程中未發(fā)生氧化還原反應(yīng)；反應(yīng)后的渣依舊由細(xì)小顆粒組成，顆粒形貌較反應(yīng)前變化不大，并未出現(xiàn)包裹，但顆粒之間孔隙減少，出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚，單個(gè)顆粒尺寸明顯變大，為水中因羥基締合作用而聚集。

圖5 1#氧化錳吸附渣的SEM照片

2.2 用新生態(tài)氧化錳吸附除鉈

2.2.1 氧化錳加入量對(duì)除鉈的影響

溫度15 ℃，吸附時(shí)間30 min，1#氧化錳加入量對(duì)除鉈的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。可以看出：隨氧化錳用量增加，鉈去除率急劇升高；氧化錳用量大于3 g/L時(shí)，鉈去除率基本穩(wěn)定，變化不大。綜合考慮，確定氧化錳適宜加入量為3 g/L。

圖6 氧化錳用量對(duì)除鉈的影響

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)除鉈的影響

1#氧化錳用量3 g/L，溫度15 ℃，吸附時(shí)間對(duì)氧化錳除鉈的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)除鉈的影響

由圖7看出：吸附時(shí)間對(duì)除鉈效果的影響不明顯，60 min后，鉈去除率趨于穩(wěn)定，達(dá)91.7%，說(shuō)明吸附速度較快。這是由于氧化錳粒度較細(xì)，比表面積較大，分散于溶液中可快速進(jìn)行吸附反應(yīng)。為保證除鉈完全，確定吸附時(shí)間為60 min。

2.2.3 溫度對(duì)除鉈的影響

1#氧化錳用量3 g/L，吸附時(shí)間60 min，溫度對(duì)氧化錳除鉈的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。可以看出，溫度對(duì)氧化錳除鉈有較大影響：低于30 ℃時(shí)，隨溫度升高，鉈去除率提高，最高達(dá)97.53%；繼續(xù)升溫，鉈去除率開(kāi)始下降，70 ℃時(shí)，鉈去除率降至88.15%。這是因?yàn)殡S溫度升高，溶液擴(kuò)散加快，使得溶液黏度下降，氧化錳的分散和反應(yīng)效果更好；而溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致離子運(yùn)動(dòng)加快，反而不利于吸附反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)粉末團(tuán)聚加劇。因此，確定溫度以30 ℃為宜。

圖8 溫度對(duì)除鉈的影響

2.2.4 綜合試驗(yàn)

根據(jù)試驗(yàn)確定優(yōu)化條件：1#氧化錳用量3 g/L，吸附時(shí)間60 min，溫度30 ℃。在此條件下，對(duì)1 L溶液進(jìn)行3次綜合試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯觯?次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果較為接近，吸附后液中鉈平均質(zhì)量濃度為5.02 mg/L，鉈平均去除率為96.43%，效果穩(wěn)定。

表3 1#氧化錳吸附除鉈綜合試驗(yàn)結(jié)果

吸附渣的SEM和EDS分析結(jié)果如圖9及表4所示?？梢钥闯觯何皆饕獮榻蛐晤w粒；主要成分為O、Tl、Mn、Zn，除含錳外還含有鉈和鋅，平均分量分別為3.37%和4.17%。氧化錳吸附了一定量鋅，但吸附的量很小，吸附渣中鋅鉈質(zhì)量比僅為1.24，說(shuō)明氧化錳對(duì)鉈有良好的選擇性。

圖9 吸附渣的SEM和不同取點(diǎn)的EDS分析結(jié)果

表4 吸附渣不同點(diǎn)位的EDS分析結(jié)果 %

3 結(jié)論

自制新生態(tài)氧化錳為球形顆粒，可用于從硫酸鋅溶液中吸附去除鉈。當(dāng)采取MnSO4和KMnO4溶液直接混合方式快速制備氧化錳時(shí)，氧化錳有最大比表面積為296.34 m2/g，且顆粒高度分散。對(duì)于含鉈溶液，在氧化錳加入量3 g/L、吸附時(shí)間60 min、溫度30 ℃條件下，鉈去除率達(dá)97.53%，吸附后液中鉈質(zhì)量濃度降至3.48 mg/L，吸附反應(yīng)迅速，且選擇性較好，吸附渣中的鉈得到高倍率富集。