李 寧，劉秉國?，張利波，劉 鵬，郭勝惠，董恩華

1) 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093 2) 昆明理工大學(xué)非常規(guī)冶金省部共建教育部重點實驗室，昆明 650093

三元鋰離子電池(LIBs)經(jīng)過數(shù)百次循環(huán)充放電后，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生不可逆的改變，最終造成LIBs 的失活報廢[1].由于三元鋰離子電池中含有Co、Mn、Ni和Li等大量有價金屬，隨意丟棄不但會給生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害[2]，而且造成有價金屬損失，因此，須對廢舊三元鋰離子電池進行綜合回收再利用[3-4].

廢舊三元鋰離子電池的回收技術(shù)可分為兩大類：基于高溫?zé)峤獾幕鸱ㄒ苯鸷突诘蜏厝芤夯瘜W(xué)反應(yīng)的濕法冶金[5-8]，兩種技術(shù)都需要預(yù)處理過程.預(yù)處理是將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)放電、拆解和除雜等操作得到正極片[9-11]，而后通過一定的方法將黏結(jié)劑、鋁箔和導(dǎo)電碳去除，以獲得較純的正極材料.常用的除黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳的方法有溶劑萃取法和高溫法.Li 等[12]采用NMP溶解破碎后的鎳鈷錳三元材料電池，實現(xiàn)了黏結(jié)劑和正極材料的分離，但有機溶劑成本高、用量大且有一定毒性，對環(huán)境和人員健康產(chǎn)生潛在危害.高溫法是利用正極材料中每種物質(zhì)不同的分解溫度，來除去其中的黏結(jié)劑和活性炭，而且高溫法具有操作方便，工藝簡單，污染少，成本低等優(yōu)點.據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，黏結(jié)劑PVDF開始熱分解溫度大約在350～400 ℃[13]，導(dǎo)電碳分解溫度約在 600 ℃[14].黎華玲等[15]采用高溫法處理，結(jié)果表明，當(dāng)三元正極熱處理溫度為650 ℃、時間為120 min 時，正極材料中黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳分解完全.

在傳統(tǒng)加熱方式中，熱源將熱量由表及里地傳遞至物料中來達(dá)到加熱的目的，能量傳遞的原始推動力則是溫度梯度.而微波加熱不需要任何熱傳導(dǎo)過程，直接通過微波在物料內(nèi)部的介電損耗將能量轉(zhuǎn)移到分子或原子上，這種獨特的原位能量轉(zhuǎn)移方式有別于傳統(tǒng)傳熱方式.微波優(yōu)先加熱介電損耗因數(shù)大的物質(zhì)，而損耗因數(shù)小的物質(zhì)受熱較慢，即微波具有選擇性加熱的特性.

微波加熱是具有區(qū)別于常規(guī)加熱的獨特加熱機制.微波加熱作為一種新興的綠色冶金方法，具有工藝溫度低、反應(yīng)時間短和環(huán)保等優(yōu)點[16].利用微波加熱對正極材料進行預(yù)處理，不但可快速去除黏結(jié)劑和活性炭，而且有望提高有價金屬的浸出率.既能起到環(huán)保的作用，又可以進一步優(yōu)化廢舊鋰離子電池回收工藝.

本文探究了正極材料隨溫度變化的微波介電特性和吸收性能，以期為微波加熱預(yù)處理正極材料提供理論基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 實驗原料

廢舊的LIBs由江西某資源回收公司提供，取一定量的正極材料，用王水溶解，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測正極材料中的Ni、Co、Mn、Li等金屬含量，同時使用高頻紅外碳硫分析儀（CS744，LECO，美國）測試碳，其主要化學(xué)成分如表1.正極粉末X射線衍射分析(XRD)如圖1所示，掃描電鏡(SEM)和X射線能譜分析(EDS)如圖2所示.

表1 廢舊鋰電池正極粉末中主要元素的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Content of the main elements in the cathode material of waste lithium batteries %

圖1 正極材料的XRD圖Fig.1 XRD spectrum of the cathode material

圖2 正極材料的SEM和EDS分析圖Fig.2 SEM and EDS analysis diagrams of the cathode material

對原料的XRD分析可知，該正極材料是鎳鈷錳鋰三元材料，這與正極材料的EDS分析結(jié)果一致.此外，圖2的EDS分析表明Mn的分布區(qū)域較廣、含量較高，說明該正極材料摻雜的錳元素較多.

1.2 設(shè)備和儀器

正極材料微波吸收特性測試設(shè)備和微波加熱設(shè)備如圖3和圖4所示.

圖3 介電測試系統(tǒng)的示意圖.（a）介電測試裝置；（b）介電器件中的圓柱諧振腔Fig.3 Schematic diagram of the dielectric test system: (a) dielectric testing device; (b) cylindrical resonant cavity in the dielectric device

如圖3（a）所示，介電設(shè)備的主要結(jié)構(gòu)包括適配器和圓柱形諧振腔（TM0n0），水循環(huán)冷卻設(shè)備，帶有氣壓調(diào)節(jié)器的空氣泵，感應(yīng)加熱器，矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀和電子計算機.如圖3（b）所示，圓柱形諧振腔主要由激勵器和檢測器組成.如圖4所示，微波爐的主要結(jié)構(gòu)包括磁控管、保溫磚，熱電偶，水循環(huán)冷卻設(shè)備，計算機控制系統(tǒng)，以及帶有流量計和閥門的氣體發(fā)生器.

圖4 實驗室箱式微波爐示意圖Fig.4 Schematic diagram of the laboratory box microwave oven

1.3 理論方法

正極材料的介電參數(shù)是在2450 MHz下測量，包括介電常數(shù)，介電損耗因子和損耗角正切系數(shù)(tanδ).表示材料吸收和存儲微波能量的能力，表示物質(zhì)將吸收的微波能量轉(zhuǎn)換成內(nèi)部能量的能力.tanδ表示與值對應(yīng)的物質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率.，和tanδ這三個值是相關(guān)的，如式(1)所示，第三個值可以由其他兩個值確定[17-18].如式(2)所示，和分別是復(fù)介電常數(shù)的實部和虛部.

式中：ε為復(fù)介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù), 8.85418×10-12F·m-1； i為虛數(shù)單位.

穿透深度Dp是指微波能在物料內(nèi)衰減到入射能量的1/e（e=2.71828）時對應(yīng)的傳播距離.如式(3)所示，Dp可以通過可由和計算出來.

式中：c為微波在空氣中的傳播速度，3×108m·s-1；f為微波發(fā)射頻率，2450 MHz.

反射損耗參數(shù)RL可以用于量化在微波輻射下從正極材料的表面反射的微波功率的量.基于傳輸線理論[19]，可以根據(jù)等式計算，計算方法如式(4)所示.

Z0是空氣的阻抗：

Zin是吸收器的輸入阻抗：

式中： μr是磁導(dǎo)率，j是虛部；d是平板的厚度.

2 結(jié)果與討論

2.1 介電特性分析

通過圖3所示介電裝置在2450 MHz下測量了正極材料不同密度下的介電參數(shù)，包括介電常數(shù)()，介電損耗因子 ()，損耗角正切系數(shù) (tanδ)，結(jié)果如圖5所示.

通過圖3所示介電裝置在2450 MHz下測量了正極粉末在升溫過程中的介電參數(shù)，包括和tanδ.并通過計算獲得Dp，結(jié)果如圖6所示.

圖6（a）展示了正極材料 25-700 °C 范圍內(nèi)的介電常數(shù)，從圖6（a）可以看出，室溫下正極材料的值為5.86 F·m-1，表明正極材料具有良好的微波吸收性能.較高的值，是因為正極材料中含有導(dǎo)電碳以及少量水，水和碳都具有良好的吸波性能[20]，而且正極材料中含有二氧化錳等金屬氧化物，這些金屬氧化物也具有良好的吸波性能[21]，如圖6所示，正極材料的介電常數(shù)變化可分為兩個階段，在400 °C之前，介電常數(shù)隨溫度升高，在微波加熱過程中存在非晶態(tài)MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2晶體[22]，γ-MnO2具有比非晶態(tài)MnO2更高的介電性能[23]，因此值開始增大；當(dāng)溫度升高，正極材料受熱脹冷縮的影響密度增大，由圖5可知密度增大會使值增大；值還受到材料導(dǎo)電性的影響，作為半導(dǎo)體材料，Li(NixCoyMnz)O2的電導(dǎo)率將隨著溫度的升高而增加.半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電率與其介電常數(shù)成正比[22]，因此值呈現(xiàn)出隨溫度升高而升高的趨勢.在400 °C之后，介電常數(shù)隨溫度升高而降低，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)一方面是由于水的揮發(fā)，一方面也可能由于導(dǎo)電碳的還原性，高溫下將正極材料中的Mn4+還原為低價金屬氧化物，其中同一金屬的不同氧化物的微波吸收特性順序為：MnO2> Mn2O3> Mn3O4> MnO[24-25]，導(dǎo)電碳的分解以及金屬氧化物的還原反應(yīng)使介電常數(shù)降低，前兩方面以及黏結(jié)劑的揮發(fā)都會導(dǎo)致正極粉末密度的降低，如圖5所示，密度降低也會導(dǎo)致介電常數(shù)降低，因此，值呈現(xiàn)降低的趨勢.

圖5 正極材料在 2450 MHz 微波輻射下不同密度下的介電性能.；（c）tanδFig.5 Dielectric properties of the cathode material at different densities under 2450 MHz microwave radiation: ; (c) tanδ

圖6 正極材料在2450 MHz 微波輻射下的介電性能.；（c）tanδ; (d) DpFig.6 Dielectric properties of the cathode material under 2450-MHz microwave radiation:; (c) tanδ; (d) D p

圖6（d）展示了正極材料的穿透深度Dp，Dp是通常用來反映材料吸收能力的因素之一，從圖6（d）可以看出在400 °C的時候Dp處于最低，說明此時正極材料具有較強的微波吸收性能，與介電常數(shù)的分析吻合.

圖7是不同溫度下正極材料的反射損耗RL，RL可以用于量化在微波輻射下從正極材料的表面反射的微波功率的量.樣品的RL越小，材料中的微波吸收越好（越大）[26].

圖7 不同溫度下的反射損耗 RL.（a）25 °C；（b）50 °C；（c）100 °C；（d）150 °C；（e）200 °C；（f）250 °C；（g）300 °C；（h）350 °C；（i）400 °C；（j）450 °C；（k）500 °C；（l）550 °C；（m）600 °C；（n）650 °C; (o) 700 °CFig.7 Reflection loss (RL) at different temperatures: (a) 25 °C; (b) 50 °C; (c) 100 °C; (d) 150 °C; (e) 200 °C; (f) 250 °C; (g) 300 °C; (h) 350 °C;(i) 400 °C; (j) 450 °C; (k) 500 °C; (l) 550 °C; (m) 600 °C; (n) 650 °C; (o) 700 °C

從圖7中可以看出每個圖都有數(shù)個微波吸收峰，據(jù)觀察，反射損耗與正極材料的厚度有關(guān)，每個溫度都有一個與之相匹配的厚度.如圖7所示，從室溫開始，隨著溫度升高，RL最低值向更低的厚度移動，當(dāng)升到 300 °C，第一個峰的 RL=?10 dB，此時微波吸收率達(dá)到90%，一直到450 °C，RL基本不變，當(dāng)繼續(xù)升溫，第一個峰的RL開始逐漸降低，同時也發(fā)現(xiàn)RL最小值向更高的厚度移動.第一個峰的RL變化說明在300～450 °C之間正極材料微波吸收功率達(dá)到最好，正極材料的介電常數(shù)在400 °C時為最大值，和反射損耗相對應(yīng).

2.2 微波加熱特性分析

正極材料在不同微波功率下的升溫行為如圖7和8所示.

如圖8所示，升溫至目標(biāo)溫度700 °C，正極材料在500 W的微波功率下從室溫升到目標(biāo)溫度需要620 s，在750 W的功率下為550 s，1000 W的功率下為470 s，1500 W的功率下為290 s，2000 W的功率下為270 s，這說明了隨著微波功率的增加，正極材料從室溫升到目標(biāo)溫度的時間不斷降低.值得注意的是從1000 W升到1500 W達(dá)到目標(biāo)溫度所需時間縮短了180 s，而從1500 W升到2000 W下升到目標(biāo)溫度所需要的時間僅相差20 s，說明了增大微波功率會減少加熱時間，但當(dāng)功率增大到一定程度時，對時間的影響開始降低.

圖8 正極材料在500、750、1000、1500和2000 W微波功率下溫度隨時間變化曲線Fig.8 Temperature change curve of the cathode material with time under 500, 750, 1000, 1500, and 2000 W microwave power

如圖9所示，正極材料的微波加熱特性可以認(rèn)為是加熱速率劃分的三個過程，初始時的逐漸上升過程，中期達(dá)到最大加熱速率以及后期逐漸下降過程.正極材料的微波加熱特性變化與介電性能變化一致.如圖5示，前部分的介電常數(shù)εr隨著溫度升高開始升高，達(dá)到最大值后開始降低，這都與升溫速率變化實現(xiàn)完美重合.如圖9所示，最高加熱速率為：500 W 下為 320～395 °C 下的 1.9 °C·s-1，1750 W 下 為 417 °C 下 的 2.8 °C·s-1，1000 W 下 為354 °C下的2.6 °C·s-1，1500W下為450 °C下的4.75 °C·s-1，2000 W 下為 386 °C 下的 4.35 °C·s-1.較高的加熱速率證明正極材料具有出色的微波吸收性能.

圖9 正極材料在不同微波功率下的溫度和升溫速率隨時間變化曲線.（a）500 W；（b）750 W；（c）1000 W；（d）1500 W；（e）2000 WFig.9 Temperature change curve and heating rate-change curve of the cathode material with time under different microwave powers: (a) 500 W;(b) 750 W; (c) 1000 W; (d) 1500 W; (e) 2000 W

3 結(jié)論

本實驗研究了正極材料的介電特性和微波加熱特性，得出的主要結(jié)論如下：

（1）正極材料具有良好的介電性能，在室溫下，密度為1.484 g·cm-3時，正極材料具有最好的吸波性.隨著溫度的升高，介電常數(shù)εr逐漸上升，在溫度達(dá)到400 °C，εr達(dá)到最大值11.96 F·m-1.同時，介電性能的變化趨勢與穿透深度、反射損耗以及微波加熱特性相吻合.

（2）正極材料的微波加熱特性可歸結(jié)于介電性能的變化，正極材料加熱速率的變化對應(yīng)著介電常數(shù)的變化.正極材料從室溫加熱到700 °C僅需要 10 min，最高加熱速率可達(dá)到 4.75°C·s-1，較短的加熱時間和較高的加熱速率證明了正極材料優(yōu)良的吸波性.