陳大業(yè),陳 鵬,錢家盛,夏 茹,伍 斌

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，合肥 230601)

0 引 言

氮化硅作為一種性能優(yōu)良的陶瓷材料，因具有良好的力學(xué)性能、抗熱沖擊性和耐磨損性能，而被廣泛應(yīng)用于化工、機械、能源、半導(dǎo)體等領(lǐng)域。除卻優(yōu)異的機械性能外，研究表明β型氮化硅也具有較高的導(dǎo)熱性能。Haggerty等[1]通過計算提出在室溫下β型氮化硅的理論熱導(dǎo)率可達(dá) 200～320 W·m-1·K-1。Hirosaki等[2]利用分子動力學(xué)方法，探究發(fā)現(xiàn)β型單晶氮化硅在300 K下，其沿a軸與c軸的熱導(dǎo)率分別可達(dá)170 W·m-1·K-1和450 W·m-1·K-1。氮化硅不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，還具有良好的理論熱導(dǎo)率，是一種具有良好發(fā)展前景的高功率電子器件的基板材料,因此制備出具有高導(dǎo)熱性的氮化硅顯得尤為重要。

為了獲得具有高導(dǎo)熱性能的氮化硅陶瓷，Wang等[3-6]開發(fā)了金屬氫化物、硅化物等不同于傳統(tǒng)氧化物的新型燒結(jié)助劑，調(diào)節(jié)了液相組分，實現(xiàn)對氮化硅陶瓷晶界相以及晶格氧含量的調(diào)控，獲得了具有較高熱導(dǎo)率的氮化硅陶瓷。然而由于工藝條件的限制，體系仍不可避免產(chǎn)生空位、雜質(zhì)等缺陷，這些缺陷的存在導(dǎo)致實際制備得到的氮化硅材料熱導(dǎo)率仍遠(yuǎn)低于理論熱導(dǎo)率[7]，另外在現(xiàn)有的實驗技術(shù)下，對氮化硅材料微觀狀態(tài)下缺陷的分布等研究還存在一些困難。

分子動力學(xué)模擬以其獨特的優(yōu)勢，常被用于研究缺陷對材料導(dǎo)熱性能的影響。Islam等[8]利用分子動力學(xué)方法探究了多種缺陷類型(如點空位、雙空位與混合空位)對二維碳化硅材料導(dǎo)熱性能影響，發(fā)現(xiàn)點空位對二維碳化硅導(dǎo)熱性能影響最大。Khalkhali等[9]通過分子動力學(xué)方法研究了碳雜質(zhì)對硅納米線導(dǎo)熱性能影響，結(jié)果表明當(dāng)引入少量碳雜質(zhì)時，硅納米線熱導(dǎo)率急劇降低。目前，氮化硅材料缺陷方面的模擬研究相對較少，而缺陷又嚴(yán)重影響著材料的導(dǎo)熱性能，因此，利用分子動力學(xué)模擬方法探究缺陷對氮化硅熱導(dǎo)率的影響顯得尤為重要。

分子動力學(xué)計算材料熱導(dǎo)率通常采用兩種方法：一種是基于波動耗散理論利用Green-Kubo公式對材料的熱傳導(dǎo)性能進(jìn)行計算的平衡態(tài)分子動力學(xué)(EMD)方法；另一種是通過對體系施加擾動，利用傅里葉定律對材料的熱傳導(dǎo)性能計算的非平衡態(tài)分子動力學(xué)(NEMD)方法[10]。NEMD方法相較于EMD方法具有計算時間更短、精確度更高等優(yōu)點。

本文利用NEMD方法，探究氮化硅熱導(dǎo)率隨著缺陷比例和溫度的變化規(guī)律，研究缺陷分布以及氮原子不同晶格位置上的缺陷對氮化硅熱導(dǎo)率影響，研究結(jié)果為實驗上制備高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷提供理論指導(dǎo)和新的思路。

1 模型與方法

1.1 模型構(gòu)建

本文選取β型氮化硅作為研究對象，首先建立了氮化硅的全原子模型，如圖1(a)所示。模型中硅原子和氮原子以3 ∶4的比例形成三維晶格結(jié)構(gòu)。為了研究空位和氧雜質(zhì)對氮化硅體系導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律，通過在全原子模型的晶格中刪去若干氮原子得到具有空位的氮化硅模型。為了模擬實驗制備過程中混入晶格的雜質(zhì)氧，將部分氧原子摻入到氮化硅晶體中，并以替代氮原子的位置存在，如圖1(b)所示。研究中采用了尺寸為2.65 nm×3.05 nm×23.37 nm與6.61 nm×7.64 nm×23.37 nm的兩種模型體系，為方便設(shè)置體系的缺陷分布狀態(tài)和選擇晶格位置，采用第二種模型體系用于探究缺陷分布與不同晶格位置缺陷對氮化硅熱導(dǎo)率影響。

1.2 模擬方法

本研究中，氮化硅體系中原子之間的相互作用采用Tersoff勢能[11-13]描述，體系的熱力學(xué)平衡和導(dǎo)熱的計算過程均在大規(guī)模原子/分子并行計算模擬器(LAMMPS)[14]中完成。在模擬過程中，z軸方向被設(shè)置為自由邊界條件，其余方向采用周期性邊界條件，時間步長設(shè)置為0.1 fs。體系首先采用共軛梯度法進(jìn)行能量最小化，其次分別在等溫等壓(NPT)系綜和正則(NVT)系綜中運行1 ns，以獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；之后換成微正則(NVE)系綜繼續(xù)松弛0.5 ns，使體系能量和溫度達(dá)到充分穩(wěn)定的狀態(tài)。

為了研究氮化硅體系的導(dǎo)熱性能，采用NEMD方法計算體系的熱導(dǎo)率。導(dǎo)熱方法示意圖如圖1(c)所示，體系兩端設(shè)置為固定端，固定端兩側(cè)分別設(shè)置為冷區(qū)和熱區(qū)，經(jīng)過熱平衡后對體系施加擾動，待形成穩(wěn)定的溫度梯度后，采用傅里葉定律計算體系熱導(dǎo)率。熱導(dǎo)率的計算方法如式(1)和(2)所示。

(1)

(2)

式中：k為熱導(dǎo)率；J為熱流密度；dT/dz為z軸方向的溫度梯度；ΔE為冷熱區(qū)能量變化；Δt為冷熱區(qū)能量變化對應(yīng)的時長；A為體系垂直z軸方向的橫截面積。

圖1 模型與方法示意圖：(a)原始氮化硅模型；(b)引入缺陷的氮化硅模型；(c)導(dǎo)熱方法示意圖Fig.1 Schematic diagram of model and method: (a) original silicon nitride model; (b) silicon nitride model with defects introduced; (c) schematic diagram of heat conduction method

2 結(jié)果與討論

2.1 缺陷比例對氮化硅體系導(dǎo)熱性能影響

反應(yīng)燒結(jié)和熱壓燒結(jié)是實驗制備氮化硅的兩種主要工藝方法，目前的制作工藝過程中都不可避免出現(xiàn)一些缺陷，例如：(1)晶格中部分氮原子缺失，即氮原子的位置出現(xiàn)空位；(2)晶格中部分氮原子被雜質(zhì)氧原子替代。為了探究兩種典型缺陷對氮化硅導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律，設(shè)計了氮空位(nitrogen vacancy)和氧摻雜(oxygen doping)兩種缺陷體系，以模擬前述兩種缺陷狀態(tài)。定義缺陷比例 (defect ratio)為缺陷的數(shù)量(缺失的氮原子數(shù)量或氧原子的數(shù)量)與體系中全部原子數(shù)目的比例。氮化硅模型體系中的缺陷比例從小到大依次設(shè)定為0.52%、0.98%、1.5%、1.97%、2.5%。

圖2 缺陷比例對氮化硅導(dǎo)熱性能影響：(a)不同缺陷比例下氮化硅體系熱導(dǎo)率; (b)不同缺陷比例下氮化硅體系熱導(dǎo)率降低百分比Fig.2 Effect of defect ratio on thermal conductivity of silicon nitride： (a) thermal conductivity of silicon nitride system with different defect ratios； (b) percentage reduction of silicon nitride thermal conductivity under different defect ratios

模擬缺陷比例對氮化硅導(dǎo)熱性能的影響如圖2所示。由圖2(a)可知，隨著缺陷比例的增加，氮化硅熱導(dǎo)率迅速降低[15]。由圖2(b)可知，當(dāng)缺陷比例為2.5%時，氮空位缺陷體系相較于無缺陷體系，熱導(dǎo)率下降了78%，氧摻雜缺陷體系熱導(dǎo)率下降了62%。研究結(jié)果表明同等比例下的缺陷，氮空位缺陷體系熱導(dǎo)率更低。因此，在制備高導(dǎo)熱的氮化硅陶瓷基體時，提高氮化硅的純度和消除空位對于提高材料的導(dǎo)熱性能具有極其重要的影響。

2.2 缺陷比例對氮化硅體系導(dǎo)熱性能影響的聲子態(tài)密度分析

分子動力學(xué)中研究的熱傳導(dǎo)是以聲子振動形式體現(xiàn)的，體系的聲子振動情況可以通過聲子態(tài)密度[16-19]來描述，聲子態(tài)密度(PDOS)是通過對速度自相關(guān)函數(shù)進(jìn)行傅里葉變換得到。為了分析缺陷比例對氮化硅體系導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律，計算了初始狀態(tài)下的完整晶體(pristine)與不同缺陷比例下氧摻雜體系以及氮空位體系下的聲子態(tài)密度，計算方法如式(3)所示。

(3)

式中：Vj(t)代表粒子j在時間t的速度；N為系統(tǒng)原子數(shù)；w代表頻率；i代表虛數(shù)單位。

計算結(jié)果如圖3(a)、(b)所示，隨著缺陷比例的增加，氧摻雜以及氮空位(nitrogen vacancy)這兩種缺陷體系的聲子態(tài)密度曲線，相較于完整晶體皆出現(xiàn)了峰值軟化的現(xiàn)象，且伴隨著缺陷比例的增加，峰值不斷軟化，尤其在25～30 THz處最為明顯，圖中已經(jīng)通過箭頭加以區(qū)分。這表明聲子在傳輸過程中受到雜質(zhì)氧原子和空位的影響，聲子散射情況愈加嚴(yán)重，這和氮化硅熱導(dǎo)率下降趨勢一致。之后比較了缺陷比例為0.52%與0.98%下氧摻雜以及氮空位這兩種缺陷體系的聲子態(tài)密度，如圖3(c)和(d)所示，結(jié)果表明，相同缺陷比例下，具有氮空位的氮化硅體系相較于引入雜質(zhì)氧原子的體系，前者具有更低的峰值，這表明氮空位對體系聲子傳輸過程中產(chǎn)生的負(fù)面影響要大于雜質(zhì)氧原子所帶來的，這也解釋了為什么氮空位缺陷體系相較于氧摻雜缺陷體系，前者具有更低的熱導(dǎo)率。

圖3 不同缺陷比例下氮化硅體系聲子態(tài)密度圖：(a)氧摻雜缺陷體系;(b)氮空位缺陷體系； 完整體系與缺陷比例為0.52%(c)以及0.98%(d)體系下的聲子態(tài)密度曲線對比Fig.3 Phonon density diagram of silicon nitride system with different defect ratios: (a) impurity oxygen defect system; (b) nitrogen vacancy defect system; comparison of phonon density of states curves for the pristine system and defect ratios of 0.52% (c) and 0.98% (d)

2.3 溫度對氮化硅體系導(dǎo)熱性能影響

為了探究溫度對氮化硅導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律，分別計算了溫度為300 K、400 K、600 K、800 K、1 000 K下的完整氮化硅晶體和不同缺陷比例下氧摻雜以及氮空位這兩種缺陷體系的熱導(dǎo)率。研究結(jié)果如圖4(a)和(b)所示，隨著體系溫度的升高，氮化硅缺陷與無缺陷的體系，熱導(dǎo)率都呈明顯的下降趨勢[20]。從圖4(c)可以看出，控制相同缺陷比例時，隨著溫度升高，完整晶體熱導(dǎo)率最高，氮空位缺陷體系熱導(dǎo)率最低。從圖4(d)可以看出，當(dāng)溫度從300 K上升到1 000 K時，無缺陷體系的熱導(dǎo)率下降了64%，缺陷比例為0.52%的氧摻雜與氮空位這兩種缺陷體系，熱導(dǎo)率分別下降約60%和53%。這說明溫度對完整晶體的導(dǎo)熱性能影響更大，并且從圖4(a)、(b)中，發(fā)現(xiàn)隨著缺陷比例的增加，氮化硅的導(dǎo)熱性能隨溫度變化越不敏感。這是因為隨著空位/氧雜質(zhì)比例的增加，原本完整的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)受到了嚴(yán)重的破壞，聲子傳輸能力已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如完整晶體，此時溫度升高對體系聲子傳輸帶來的負(fù)面影響已經(jīng)不夠劇烈，而完整晶體因為晶體結(jié)構(gòu)未受到破壞，聲子傳輸能力仍然很強，此時溫度升高對體系聲子傳輸造成的影響比較劇烈。

圖4 溫度對氮化硅體系導(dǎo)熱性能影響：(a)氧摻雜缺陷體系;(b)氮空位缺陷體系； (c)完整與缺陷體系熱導(dǎo)率隨溫度變化對比;(d)完整與缺陷體系熱導(dǎo)率隨溫度變化下降百分比Fig.4 Influence of temperature on thermal conductivity of silicon nitride system: (a) impurity oxygen defect system; (b) nitrogen vacancy defect system; (c) thermal conductivity of pristine and defect systems comparison with temperature; (d) percentage decrease in thermal conductivity of pristine and defect systems with temperature

2.4 溫度對氮化硅體系導(dǎo)熱性能影響的聲子態(tài)密度分析

為了進(jìn)一步分析溫度對氮化硅體系導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律，分別計算了完整晶體、氧摻雜缺陷體系以及氮空位缺陷體系的聲子態(tài)密度，缺陷體系的比例控制在0.52%。如圖5(a)～(c)所示，隨著溫度的升高，在25～30 THz處，不同狀態(tài)下的氮化硅聲子態(tài)密度曲線的峰值同樣出現(xiàn)軟化的現(xiàn)象(圖中已經(jīng)通過箭頭加以區(qū)分),這是隨著溫度的升高，Umklapp散射增加所致[21]。溫度升高，Umklapp散射增加，聲子平均自由程減少，所以體系熱導(dǎo)率急劇降低。相同溫度下，完整晶體熱導(dǎo)率仍高于氧摻雜以及氮空位這兩種缺陷體系，并且氮空位缺陷體系熱導(dǎo)率最低。這與圖5(d)所示結(jié)果一致，在400 K下，完整晶體聲子態(tài)密度曲線峰值最高，氮空位體系的聲子態(tài)密度曲線峰值最低，這表明此時有缺陷體系聲子傳輸過程中受到的負(fù)面影響是高于完整體系的，并且氮空位缺陷體系所受影響最大。

圖5 不同溫度下氮化硅體系的聲子態(tài)密度圖：(a)完整晶體；(b)氧摻雜缺陷體系；(c)氮空位缺陷體系； (d)400 K 下完整與缺陷體系聲子態(tài)密度曲線對比Fig.5 Phonon density diagram of silicon nitride system at different temperatures: (a) pristine system; (b) impurity oxygen defect system; (c) nitrogen vacancy defect system; (d) pristine at 400 K comparison with the phonon density of states curves of the defect system

2.5 缺陷的分布對氮化硅體系導(dǎo)熱性能影響

為了探究雜質(zhì)氧原子或空位分布狀態(tài)對氮化硅導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律，本文設(shè)計了缺陷在氮化硅基體內(nèi)不同分布狀態(tài)下的模型，如圖6(a)所示。Disperse代表體系缺陷原子均勻分散，V-L-aggregation代表體系缺陷原子低程度聚集，V-H-aggregation代表體系缺陷原子較高程度聚集，V-aggregation代表體系缺陷原子高程度聚集。之后計算缺陷原子的徑向分布函數(shù)，用來表征缺陷原子的聚集程度，如圖6(b)所示，隨著缺陷逐漸沿著導(dǎo)熱通路中間聚集，徑向分布函數(shù)的峰值逐漸增高。此外還計算了不同缺陷分布狀態(tài)下氮化硅的熱導(dǎo)率，如圖6(c)所示，發(fā)現(xiàn)缺陷由原本隨機分布逐漸向?qū)嵬分虚g聚集時，氮化硅熱導(dǎo)率急劇降低。這是因為當(dāng)缺陷集中于導(dǎo)熱通路中間時，處于中間層的導(dǎo)熱通路被嚴(yán)重破壞，熱流在跨越中間層的過程中受到嚴(yán)重阻礙，導(dǎo)致體系熱導(dǎo)率急劇降低。研究結(jié)果為實驗上制備高導(dǎo)熱氮化硅提供新的思路，即實驗上制備導(dǎo)熱性能優(yōu)良的氮化硅材料，需要盡量避免雜質(zhì)原子或空位集中在傳熱方向上。

2.6 晶格位置缺陷對氮化硅體系導(dǎo)熱性能影響

通過反應(yīng)或熱壓燒結(jié)制備氮化硅材料過程中，體系不可避免會產(chǎn)生缺陷，其中雜質(zhì)氧原子往往會以替代氮原子的形式存在于氮化硅中。圖7(a)為氮化硅的單胞模型，圖中較大的原子代表硅原子，其余為氮原子，在氮化硅晶體中氮原子存在N1和N2兩種晶格位置，標(biāo)識的氮原子所處位置即N1位置，剩下的原子為N2位置，然而對于氧原子替代哪種晶格位置上的氮原子會對氮化硅導(dǎo)熱性能影響更大，這點實驗上卻難以觀察。因此，通過使用分子動力學(xué)的方法，來探究氮原子處于不同晶格位置上的缺陷對體系導(dǎo)熱性能影響。研究結(jié)果如圖7(b)所示，相同比例下的缺陷，氮原子處于N2位置相較于N1位置，無論是被氧原子替代還是產(chǎn)生相應(yīng)的空位，其熱導(dǎo)率都要更低，這也可以給實驗上制備高導(dǎo)熱氮化硅提供一個思路，若是可以控制氮原子缺陷位置，即便是產(chǎn)生相同比例的缺陷，氮化硅導(dǎo)熱性能同樣得到有效改善。

圖6 缺陷的分布狀態(tài)對氮化硅導(dǎo)熱性能影響：(a)模型示意圖；(b)徑向分布函數(shù)圖； (c)不同缺陷分布狀態(tài)下氮化硅熱導(dǎo)率Fig.6 Influence of defect distribution on thermal conductivity of silicon nitride: (a) Schematic diagram of the model; (b) radial distribution function diagram; (c) thermal conductivity of silicon nitride under different defect distribution states

圖7 氮原子不同晶格位置缺陷對體系導(dǎo)熱性能影響：(a)結(jié)構(gòu)示意圖；(b)缺陷在不同晶格位置下體系的熱導(dǎo)率Fig.7 Influence of defects on different lattice positions of nitrogen atoms on the thermal conductivity of the system: (a) schematic diagram of the structure; (b) thermal conductivity of the system with defects at different lattice positions

3 結(jié) 論

本文利用分子動力學(xué)方法研究缺陷對氮化硅導(dǎo)熱性能影響，模擬結(jié)果表明：

(1)隨著氮化硅基體內(nèi)雜質(zhì)氧原子與氮空位的增加以及溫度的升高，體系的熱導(dǎo)率急劇降低。通過計算得到的聲子態(tài)密度表明，隨著缺陷比例的增加以及溫度升高，聲子在傳輸過程中受到嚴(yán)重的阻礙。

(2)相同缺陷比例條件下，缺陷集中在導(dǎo)熱通路中間相較于缺陷隨機分布的氮化硅體系，前者具有更低的熱導(dǎo)率。

(3)氮化硅晶體中氮原子存在N1和N2兩種晶格位置，N2位置上產(chǎn)生的缺陷對體系導(dǎo)熱性能影響更大。