二氧化硅氣凝膠隔熱復(fù)合材料的高溫疏水改性及失效機(jī)制

何 輝，姜勇剛，張忠明，馮軍宗，李良軍，馮 堅(jiān)

(1.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048；2.國(guó)防科技大學(xué)新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410073)

0 引 言

SiO2氣凝膠是一種以納米量級(jí)粒子交互形成的高分散固態(tài)材料，由于其極高的孔隙率(最高可達(dá)99%以上)和極大的比表面積(高達(dá)1 000 m2/g)[1-2]，SiO2氣凝膠具有極低的熱導(dǎo)率，在保溫隔熱領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3-6]。目前，SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料已應(yīng)用于航空航天、石油化工等隔熱保溫領(lǐng)域[7-9]。

然而，SiO2氣凝膠表面存在大量的羥基(—OH)，在潮濕的環(huán)境中極易吸附水分而導(dǎo)致熱導(dǎo)率升高，隔熱性能下降[10],制備疏水的氣凝膠可以有效規(guī)避此等問(wèn)題的發(fā)生。為此，研究者采用原位法和表面后處理法制備疏水SiO2氣凝膠及其隔熱復(fù)合材料，常用的疏水改性劑有甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷和六甲基二硅胺烷等。原位法是指將含有疏水基團(tuán)的有機(jī)化合物和硅氧烷溶液混合后一起進(jìn)行溶膠-凝膠，使疏水基團(tuán)與硅凝膠表面的羥基反應(yīng)形成疏水SiO2氣凝膠[11-12]。Rao等[13]以正硅酸甲酯為硅源制得醇溶膠后，在溶膠中加入三羥甲基胺基甲烷，形成了疏水SiO2氣凝膠，經(jīng)超臨界干燥得到了疏水SiO2氣凝膠。胡銀等[14]將甲基三甲氧基硅烷與乙醇混合，經(jīng)酸堿兩步法制成濕凝膠，隨后加入乙醇/正硅酸乙酯混合液，再經(jīng)凝膠、老化、干燥后制備出了接觸角為127°的柔性疏水氣凝膠，與纖維復(fù)合后，制成了可耐250 ℃高溫的柔性疏水纖維氣凝膠氈。表面后處理法是利用SiO2氣凝膠表面羥基與帶有疏水基團(tuán)的疏水劑在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)而達(dá)到疏水的目的[15-17]。王非[18]以正硅酸乙酯為硅源，以三甲基氯硅烷和正庚烷的混合液為改性劑，通過(guò)溶劑置換、老化、干燥制備了疏水SiO2氣凝膠，并以莫來(lái)石纖維作為增強(qiáng)體制備了疏水SiO2氣凝膠復(fù)合材料，常溫下接觸角可達(dá)145°，當(dāng)溫度達(dá)到269 ℃后，材料會(huì)失去疏水性能。陳一民[19]以聚二乙氧基硅氧烷為硅源經(jīng)溶膠-凝膠、溶液置換、老化得到凝膠，再以六甲基二硅氮烷作為疏水改性劑制備了接觸角超過(guò)120°的疏水氣凝膠，耐溫性在280 ℃左右。馮軍宗等[20]使用六甲基二硅胺烷對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行氣相疏水改性，其可在350 ℃高溫環(huán)境長(zhǎng)時(shí)保持良好的疏水性能，接觸角達(dá)120°。然而面向航空航天、石油化工領(lǐng)域?qū)Ω邷囟拳h(huán)境中仍保持良好疏水性能的使用要求，當(dāng)前制備的疏水氣凝膠制備工藝較為復(fù)雜，且疏水基團(tuán)的耐溫性有待提高，因此亟須制備能耐更高溫度的疏水氣凝膠隔熱復(fù)合材料。

本文使用聚硅氧烷改性硅酸鹽涂料對(duì)SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料進(jìn)行高溫疏水改性，采用簡(jiǎn)單的刷涂工藝，將涂料刷涂到復(fù)合材料表面制成耐高溫疏水涂層，研究了涂層厚度對(duì)其表面裂紋擴(kuò)張的影響，以及涂層在高溫下的疏水失效機(jī)制和刷涂前后復(fù)合材料的耐磨損性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料(自制)，一種具有輕質(zhì)、低密度、低熱導(dǎo)等特點(diǎn)的高效隔熱復(fù)合材料；聚硅氧烷改性硅酸鹽涂料(長(zhǎng)沙一恒儀器科技有限公司)，一種乳白色膠體狀液體涂料。

1.2 樣品制備

首先將SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料切割成一定尺寸的小平板，然后將聚硅氧烷改性硅酸鹽涂料刷涂到樣品表面，經(jīng)常溫固化30 min后，放入馬弗爐在280 ℃(升溫速率2 ℃/min)干燥30 min，使涂料在復(fù)合材料表面固化形成疏水涂層。

1.3 分析和測(cè)試

使用接觸角測(cè)試儀(SL200KB，上海梭倫信息科技有限公司)測(cè)試復(fù)合材料的接觸角，測(cè)量5次取平均值。使用掃描電子顯微鏡(Zeiss Sigma 300)對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。使用STA-8000同步熱分析儀(PerkinElmer)對(duì)涂層的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃，空氣氣氛，樣品質(zhì)量約3 mg。使用馬弗爐對(duì)疏水改性后復(fù)合材料的疏水熱穩(wěn)定性進(jìn)行考察，當(dāng)達(dá)到條件溫度(300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃)時(shí)立刻放入復(fù)合材料，1 800 s后立刻取出，冷卻到室溫后用接觸角測(cè)試儀測(cè)定接觸角。使用傅立葉紅外光譜儀(Thermo Nicolet Avatar 360)表征涂料的化學(xué)成分和不同溫度熱處理后涂層中疏水基團(tuán)的變化情況。使用50 g砝碼對(duì)樣品施加一定的力，將其在500目的砂紙上拖動(dòng)10 cm，以此表征材料的耐磨損性能[21]。

2 結(jié)果與討論

圖1 涂料的紅外吸收光譜Fig.1 FI-TR spectrum of coating

2.1 涂料成分分析

圖1是聚硅氧烷改性硅酸鹽涂料的紅外吸收光譜。如圖所示：1 090 cm-1、797 cm-1和475 cm-1處的吸收峰分別是Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)吸收峰[19]，說(shuō)明涂料中存在Si—O—Si鍵；3 440 cm-1和1 640 cm-1處的吸收峰分別是—OH的振動(dòng)峰和H—O—H的彎曲振動(dòng)峰[22]，說(shuō)明此涂料是一種水性涂料；而2 966 cm-1處的吸收峰是C—H的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明涂料中存在有機(jī)基團(tuán)—CH3。而這種具有低表面能的有機(jī)基團(tuán)正是構(gòu)成疏水表面的一個(gè)重要因素。

2.2 涂層厚度對(duì)表觀形貌的影響

表面裂紋是影響涂層性能的一個(gè)重要因素，不僅影響涂層的效果，還會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中需要對(duì)涂層的制備工藝進(jìn)行嚴(yán)格把關(guān)。

為了研究涂層厚度對(duì)其表觀形貌的影響，通過(guò)增加刷涂次數(shù)來(lái)增加涂層的厚度。圖2是不同刷涂次數(shù)下不同厚度涂層的表觀形貌。如圖所示，刷涂1次的樣品表面涂層沒有開裂，而隨著后續(xù)刷涂次數(shù)的增加，復(fù)合材料表面涂層的裂紋數(shù)量也隨之增加。圖3是涂層的截面圖，從圖中可以看出,隨著刷涂次數(shù)的增加，涂層厚度隨之增加，刷涂1次時(shí)涂層厚度大約為13 μm，刷涂2～4次時(shí)涂層厚度大約在35～50 μm，刷涂5次時(shí)涂層厚度達(dá)到80 μm左右。因此刷涂2～5次的樣品涂層開裂的原因可能是涂層厚度過(guò)大，過(guò)厚的涂層與基體復(fù)合材料之間的熱膨脹系數(shù)不匹配，在固化過(guò)程中產(chǎn)生了較大的熱應(yīng)力導(dǎo)致裂紋生長(zhǎng)與擴(kuò)展[23-25]。

圖2 不同刷涂次數(shù)涂層宏觀形貌Fig.2 Macro-surface morphology of coating with different brush times

圖3 不同刷涂次數(shù)涂層截面圖Fig.3 Sectional images of coating with different brush times

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

圖4是疏水改性前后SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的SEM照片。圖4(a)是未改性SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的SEM照片，從圖中可以看出，復(fù)合材料表面呈現(xiàn)了一種疏松多孔的結(jié)構(gòu)，纖維周圍被氣凝膠包裹，并存在一定數(shù)量的孔洞。圖4(b)～(d)是不同放大倍數(shù)下改性后SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的SEM照片，相比圖4(a)，從圖4(b)可以看出復(fù)合材料表面由于疏水涂層而變得光滑致密，從其局部放大圖(圖4(d))可以

圖4 復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of composites

清楚看到涂層由緊密排列的大顆粒(150～200 nm)和小顆粒(50 nm左右)構(gòu)成了一種雙重復(fù)合結(jié)構(gòu)——類似于荷葉表面微納結(jié)構(gòu)[26]，這種具備了一定粗糙度的微納結(jié)構(gòu)表面恰好也是形成疏水表面的另一個(gè)重要因素。

2.4 疏水性能

圖5是刷涂改性前后SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料疏水性能對(duì)比圖。圖5(a)是未改性SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料，從圖中可以看到，水滴在與復(fù)合材料接觸后，會(huì)被立刻吸收而留下一片水印，表明未疏水改性的材料是完全吸水的；圖5(b)是改性后SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料，從圖5(b)可以看到，水滴在復(fù)合材料表面呈現(xiàn)水珠狀，并且使用接觸角測(cè)試儀測(cè)量其接觸角，可達(dá)(113±2)°，說(shuō)明經(jīng)過(guò)疏水改性的SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料表面具備了良好的疏水性能。

圖5 SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的疏水性能Fig.5 Hydrophobicity of SiO2 aerogel thermal insulation composites

2.5 熱穩(wěn)定性

為了表征改性后SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料疏水性能的熱穩(wěn)定性，將其放入馬弗爐中在不同溫度熱處理后，測(cè)量其接觸角，如圖6所示。從圖中可以看出：在300 ℃之前，材料的疏水性能幾乎沒有變化，其與水的接觸角依然可達(dá)113°左右；而當(dāng)溫度升高到350 ℃后，接觸角下降了10°左右，并且在450 ℃之前都能維持

圖6 不同溫度處理后復(fù)合材料的接觸角Fig.6 Contact angel of composites under different heat treatment temperatures

較好的疏水性能(接觸角≥(105±2)°)，較已有疏水SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料耐高溫性能提升了大約100 ℃[13-14,18-20]；而當(dāng)熱處理溫度達(dá)到500 ℃后，接觸角下降了50°左右，失去疏水性能(接觸角≤62°)。這說(shuō)明改性后疏水SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料可以滿足450 ℃以下高溫環(huán)境的短時(shí)應(yīng)用。

為了研究疏水性能衰減的機(jī)制，分別測(cè)試了不同溫度熱處理后復(fù)合材料的微觀形貌、涂層中的官能團(tuán)變化及其失重率。圖7是不同溫度熱處理后疏水復(fù)合材料表面涂層的微觀結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的變化，表面涂層的微觀結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，依舊由大顆粒和小顆粒緊密排列而成，說(shuō)明高溫下涂層的微觀結(jié)構(gòu)并未影響其疏水性能。

圖8是涂層在不同溫度熱處理后的紅外吸收光譜。1 260 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)Si—CH3的特征峰[20]，2 970 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)C—H鍵的振動(dòng)。隨著熱處理溫度的升高，Si—CH3和C—H的峰值強(qiáng)度逐漸減弱，而Si—OH的峰值強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。并且從圖9熱重曲線也能看出，在200 ℃之前的失重率達(dá)到了1.6%，主要是由于材料吸附的水分以及殘留的一些有機(jī)物被蒸發(fā)，而在超過(guò)200 ℃后涂層中的有機(jī)疏水基團(tuán)(—CH3)開始分解[12]，在達(dá)到500 ℃后大量的疏水基團(tuán)已經(jīng)氧化分解，失重率達(dá)到了3.9%。由此說(shuō)明材料的疏水性能衰減是涂層中疏水基團(tuán)在高溫下氧化分解造成的。

圖8 不同溫度熱處理1 800 s后涂層的紅外吸收光譜Fig.8 FT-IR spectra of coatings under different heat treatment temperatures for 1 800 s

圖9 涂層熱重曲線Fig.9 TG curve of coating

2.6 耐磨損性能

圖10是涂層改性前后SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料表面耐磨損性能的測(cè)試。圖10(a)是改性前SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料，其沿著移動(dòng)軌跡在砂紙上留下了較多粉末，說(shuō)明未改性SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料耐磨損性能較差；圖10(b)是改性后SiO2氣凝膠復(fù)合材料，相比未改性SiO2氣凝膠復(fù)合材料，其在移動(dòng)軌跡上留下的粉末明顯較少，說(shuō)明聚硅氧烷改性硅酸鹽涂層可以對(duì)SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料起到一定保護(hù)作用，使其耐磨損性能得到一定程度的提高。

圖10 改性前后復(fù)合材料表面耐磨損性能Fig.10 Wear resistance of composite surface before and after modification

3 結(jié) 論

(1)采用簡(jiǎn)單的刷涂法，將聚硅氧烷改性硅酸鹽涂料刷涂到SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料表面，制備成耐高溫疏水涂層，接觸角達(dá)(113±2)°。隨著涂層厚度的增加，裂紋數(shù)量亦隨之增加，當(dāng)刷涂1次時(shí)涂層厚度大約13 μm，材料表面平整無(wú)裂紋。

(2)在馬弗爐中對(duì)改性后SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，隨著熱處理溫度的升高，材料的接觸角隨之降低，復(fù)合材料的疏水性能可在450 ℃短時(shí)保持至少1 800 s，且接觸角仍高達(dá)105°。材料的疏水性能衰減是涂層中的疏水基團(tuán)在高溫下氧化分解造成的。疏水涂層同步提高了復(fù)合材料的耐磨損性能。