合成氣直接制備低碳醇工藝研究

王永昌

（中國海洋石油總公司節(jié)能減排監(jiān)測中心，天津 300452）

關(guān)鍵字：低碳醇 減碳技術(shù) 選擇性 轉(zhuǎn)化率 醇類分布

能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著工業(yè)化步伐加快全球能源消耗總量和人均能源消耗量均持續(xù)增加。中國是世界上一次能源消費量最多的國家，“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)使煤炭作為主要能源的情況長期存在。隨著化石能源不斷消耗和環(huán)境問題日益嚴(yán)重，新能源以及環(huán)境友好能源的開發(fā)利用已迫在眉睫。由天然氣或者煤氣化生產(chǎn)合成氣（CO＋H2），合成氣再催化轉(zhuǎn)化合成低碳醇等清潔燃料成為國內(nèi)外能源化工領(lǐng)域的研究熱點。低 碳醇可作為優(yōu)質(zhì)動力燃料，盡管其熱值低于汽柴油，但由于氧原子的存在，其燃燒較汽柴油更加充分，同時尾氣中有害物質(zhì)較少，是一種環(huán)境友好燃料；其次低碳醇具有較高辛烷值、較好防爆抗震性能，可替代甲基叔丁基醚作為燃料添加劑；第三，低碳混合醇可作為大宗化工品和化學(xué)產(chǎn)品直接應(yīng)用；最后，低碳混合醇經(jīng)分離后可得到乙醇、丙醇、 丁醇、戊醇等經(jīng)濟價值高的醇[1-2]，是化工領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原料之一，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛應(yīng)用前景[3-4]較好。

目前低碳醇制備方法單一且存在較大弊端。主要以原油為原料，我國原油資源又極為短缺。因此應(yīng)立足國情，充分利用豐富的煤炭資源開發(fā)新的技術(shù)路線。由合成氣出發(fā)合成低碳醇是一條經(jīng)濟的工業(yè)路線。合成氣的來源廣泛，幾乎所有含碳物質(zhì)都能用于生產(chǎn)合成氣，其中由煤炭或天然氣制造合成氣已是成熟工藝。合成低碳醇的技術(shù)核心是催化劑，關(guān)鍵是選擇性，C2以上的醇比甲醇貴得多，需降低甲醇選擇性。CO加氫合成低碳醇反應(yīng)過程通常伴隨著甲醇、烴類和CO2等副產(chǎn)物的生成，高選擇性、高活性和優(yōu)良穩(wěn)定性催化劑的設(shè)計和開發(fā)是低碳醇關(guān)鍵技術(shù)。

1 實驗裝置

圖1 為合成低碳醇微反評價裝置流程。H2和CO 減壓后經(jīng)質(zhì)量流量計控制進入混合器，混合均勻后進入預(yù)熱器預(yù)熱后進入裝有催化劑的不銹鋼反應(yīng)器，高溫高壓下進行合成低碳醇反應(yīng)，經(jīng)冷凝器冷卻后氣相和液相產(chǎn)物進入色譜進行分析。

圖1 評價裝置流程

具體參數(shù)如下：固定床-反應(yīng)管φ8 mm×400 mm，一段式控溫；預(yù)熱器φ12 mm×250 mm。操作壓力≤8 MPa，操作溫度≤450℃；催化劑裝填量為2～5 ml；質(zhì)量流量計量程CO為10～100 mL/min，H2為5～50 mL/min，N2為5～50 mL/min。產(chǎn)物為氣液兩相，經(jīng)冷凝器、氣液分離器，尾氣經(jīng)背壓閥后在線色譜檢測反應(yīng)產(chǎn)物。

在線色譜型號為安捷倫7890B，配有一個FID 和兩個TCD，F(xiàn)ID主要檢測有機烴類氣體；兩個TCD主要檢測N2、CO、CO2等無機氣體。色譜檢測條件：柱溫180℃，進樣器250℃，TCD250℃，F(xiàn)ID250℃。FID 空氣流量400 mL/min，氫氣流量30 mL/min。TCD后檢測器載氣為He，流量25 mL/min；TCD 輔助檢測器載氣為N2，流量5 mL/min。

液相產(chǎn)物使用安捷倫7820A進行分析。色譜柱選擇DB-WAX，檢測器為FID。檢測條件為：柱溫180℃，進樣器250℃，F(xiàn)ID250℃。FID檢測器空氣流量400 mL/min，氫氣流量30 mL/min。

2 實驗方法

催化劑的性能測試在加壓微型固定床催化反應(yīng)器上進行。首先在長度400 mm內(nèi)徑8 mm的不銹鋼反應(yīng)管（恒溫段約5 cm）的催化床層底部平鋪一層石英棉，裝填0.8 g 催化劑和1.6 g 石英砂，顆粒度為40～60目，上層再平鋪一層石英棉以固定催化床層，用襯管壓緊。

檢漏過程：利用氮氣將反應(yīng)器提升至反應(yīng)壓力，在各接頭處用肥皂水檢漏。維持該壓力1 h看會否下降；若下降需檢漏后再進行后續(xù)工作。

還原過程：利用H2（0.2 MPa）將反應(yīng)器中殘留N2排盡。將催化劑在反應(yīng)器中（450℃）通入純氫，常壓原位還原3 h（升溫10℃/min）后降至室溫。

反應(yīng)過程：按摩爾比為H2∶CO∶N2＝8∶4∶1的比例將合成氣通入微反并升至設(shè)定反應(yīng)條件3 MPa，280℃，其中升溫速率是10℃/min。反應(yīng)前預(yù)先將合成氣通過在線色譜，待穩(wěn)定后升溫。第一個溫度點3 h（含升溫時間）后取樣，從第二個溫度點起1.5 h（含升溫時間）后取樣。生成的氣相產(chǎn)物烴類、CO2與未反應(yīng)的N2和CO進入7890B色譜進行分析。

穩(wěn)定性測試過程：按摩爾比為H2∶CO∶N2＝8∶4∶1的比例將合成氣通入微反并升至設(shè)定反應(yīng)條件3 MPa、280℃，升溫速率10℃/min。生成的氣相產(chǎn)物進入7890B色譜分析，每1 h取一次樣。液相產(chǎn)物使用安捷倫7820A分析，每12 h取一次樣，檢測器為FID。

計算公式如下：

注：x為碳?xì)浠衔镏泻荚拥臄?shù)量。

各組分校正因子如表1-3所示。

表1 TCD 測氣相副產(chǎn)物出峰時間及校正因子

3 實驗結(jié)果

3.1 Cu-Co/Al2O3 催化劑評價數(shù)據(jù)

表4 和表5 是Cu-Co/Al2O3催化劑評價性能數(shù) 據(jù)。評價實驗以溫度為控制參量，分別選取了240℃、260℃、280℃、300℃、320℃五個實驗溫度點，從催化劑評價數(shù)據(jù)來看，隨著反應(yīng)溫度的提高CO 轉(zhuǎn)化率逐漸提高，由52.94%提升到98.26%；其中溫度由240℃到280℃，CO 轉(zhuǎn)化率提升比率最高；CH4和CO2的選擇性逐漸提高，其中CH4選擇性由14.80%逐漸提升到43.84%，實驗溫度在280℃時，選擇性基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；醇類的選擇性隨溫度的提升逐漸降低，由55.77%下降到24.43%。從實驗結(jié)果來看，溫度的提高不利于醇類的生成。

表2 FID 測氣相烴類出峰時間及校正因子

表3 FID 測液相醇出峰時間及校正因子 min

表4 Cu-Co/Al2O3 催化劑性能評價結(jié)果 ℃，%

表5 Cu-Co/Al2O3 催化劑各醇類選擇性 ℃，%

從表5 來看，溫度對C2＋OH 醇的選擇性影響不大，其選擇性均在93%以上，Cu-Co/Al2O3催化劑顯示了對醇類優(yōu)異的選擇性能。

3.2 Cu-Co/Al2O3 催化劑穩(wěn)定性以及醇類產(chǎn)物分布評價結(jié)果

圖2 Cu-Co/Al2O3催化劑上CO轉(zhuǎn)化率 及其選擇性變化趨勢

圖3 Cu-Co/Al2O3催化劑上低碳醇中 各醇類的分布變化趨勢

圖2 和圖3 分別為該催化劑穩(wěn)定性以及醇類產(chǎn)物分布評價結(jié)果。為評價Cu-Co/Al2O3催化劑實際穩(wěn)定性選定反應(yīng)條件：空速＝3 900 h-1，溫度＝280℃，壓力＝3 MPa，進行400 h的反應(yīng)評價。從圖2來看，在長達(dá)400 h連續(xù)評價中，CO 轉(zhuǎn)化率基本維持在52%左右，處于平穩(wěn)狀態(tài)；醇類、甲烷、CO 選擇性分別為78%、17%、3%，也處于相對平穩(wěn)狀態(tài)而不衰減。無論從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率還是產(chǎn)物選擇性來看，催化劑均表現(xiàn)出較好穩(wěn)定性。

從圖3 低碳醇中各醇類的分布變化趨勢來看，多種低碳醇類并存，C2＋OH醇類占比為70%～80%，在長達(dá)400 h 連續(xù)評價中，C2＋OH 醇類占比有一定衰減但總體較穩(wěn)定。其中乙醇所占比例最高為40%左右，占比分布處于比較平穩(wěn)狀態(tài)；其次是甲醇，隨反應(yīng)進行從15%逐漸上升到25%，占比有一定提升；仲丁醇和正丁醇有穩(wěn)定產(chǎn)出量，占比分別在20%和10%左右，處于比較穩(wěn)定狀態(tài)。從評價結(jié) 果和醇類分布占比來看，催化劑表現(xiàn)出較好穩(wěn)定性。

4 結(jié)果與討論

由表6 和表7 評價數(shù)據(jù)可知，在240 ～320℃溫度范圍內(nèi)Cu-Co/Al2O3催化劑呈現(xiàn)的醇類選擇性和低碳醇質(zhì)量占比變化規(guī)律與該研究催化劑評價數(shù)據(jù)（表4和表5）基本一致。從實驗結(jié)果以及節(jié)能角度考慮，240℃為較適宜的實驗溫度，Cu-Co/Al2O3催化劑呈現(xiàn)較高的醇類選擇性55.77%，同時低碳醇質(zhì)量占比為95.00%。

表6 Cu-Co/Al2O3 催化劑性能評價結(jié)果 ℃，%

表7 Cu-Co/Al2O3 催化劑各醇類選擇性 ℃，%

圖4 數(shù)據(jù)源自天津大學(xué)化工學(xué)院劉源課題組。反應(yīng)條件為H2∶CO∶N2＝8∶4∶1；壓力＝3 MPa；溫度＝250℃；空速＝3 900 h-1。雖然劉源課題組反應(yīng)條件與該研究不一致，但兩種條件下Cu-Co/Al2O3催化劑均呈現(xiàn)出較好穩(wěn)定性。

圖4 Cu-Co/Al2O3催化劑上CO轉(zhuǎn)化率 及其選擇性變化趨勢[5]

5 結(jié)論

從實驗結(jié)果來看，該研究與天津大學(xué)化工學(xué)院劉源課題組評價基本一致。溫度240℃、空速3 900 h-1；壓力3 MPa 為較理想實驗條件，此條件下Cu-Co/Al2O3催化劑呈現(xiàn)較高的醇類選擇性55.77%，低碳醇質(zhì)量占比為95.00%；同時Cu-Co/Al2O3在長達(dá) 400 h的評價中也體現(xiàn)出較好的催化劑穩(wěn)定性。該文中Cu-Co/Al2O3催化劑顯示了其作為低碳醇催化劑的潛力，值得進一步研究和探索。

低碳醇作為一種可再生清潔能源一直是人們研究的重點。合成氣制低碳醇作潔凈燃料不僅可以作為一種減碳技術(shù)助力國家“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)實現(xiàn)，而且對我國未來車用燃料、燃料添加劑的發(fā)展、防止環(huán)境污染將和滿足我國國民經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展需求以及提高產(chǎn)品附加值都有重要意義。