王悠悠，袁 浩，韓晴晴，諶世英

［1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，河南焦作454000；2.河南省煤炭綠色轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（河南理工大學(xué)）］

鈦石膏是硫酸法生產(chǎn)鈦白粉過(guò)程中加入石灰中 和酸性廢水時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)廢渣［1-2］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)鈦石膏年產(chǎn)生量可達(dá)20 Mt，累計(jì)庫(kù)存量超過(guò)130 Mt，但是綜合利用率僅為10%［3-4］，大量的鈦石膏以露天堆放處理。鈦石膏中的重金屬（如Cr、Mn、Zn等）含量較高［5］，直接堆放不僅占用大量土地，還會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。鈦石膏中的主要成分為二水石膏（CaSO4·2H2O），質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)75%，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%左右［主要為Fe（OH）3、FeSO4］［6-7］。CaSO4·2H2O 可以作為激發(fā)劑提高地質(zhì)聚合物中硅鋁酸鹽的活性，生成具有水硬性的凝膠，但是雜質(zhì)中鐵類(lèi)化合物會(huì)阻礙水化反應(yīng)的進(jìn)行，影響材料的力學(xué)性能［8］。為實(shí)現(xiàn)鈦石膏的資源化利用，學(xué)者大都采用高溫煅燒或酸浸的方法對(duì)鈦石膏進(jìn)行處理［9-13］。但是，這些處理方法能耗較高、工藝流程較為復(fù)雜。筆者采用堿激發(fā)法提高硅鋁質(zhì)物質(zhì)的活性，以鈦石膏為硫源、鈣源制備復(fù)合膠凝材料，以期實(shí)現(xiàn)原狀鈦石膏在建材中的應(yīng)用。以Ca（OH）2、NaOH、KOH 3 種激發(fā)劑對(duì)粉煤灰-鈦石膏-電石渣膠凝體系進(jìn)行激發(fā)實(shí)驗(yàn)研究，考察了不同激發(fā)劑對(duì)體系安定性、凝結(jié)時(shí)間和力學(xué)性能的影響，借助XRD、SEM 分析手段對(duì)膠凝材料進(jìn)行物相分析、微觀(guān)形貌表征，進(jìn)一步探討不同激發(fā)體系的水化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

激發(fā)劑分別為Ca（OH）2、NaOH（粒狀）、KOH（片狀），均為分析純。電石渣取自河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工有限公司；粉煤灰為市售二級(jí)粉煤灰；鈦石膏取自某鈦石膏堆放場(chǎng)。鈦石膏經(jīng)烘干，破碎至粒徑小于250 μm，備用。用X 射線(xiàn)熒光光譜（XRF）分析原料的化學(xué)成分（見(jiàn)表1），分析得出粉煤灰主要成分為硅、鋁、鈣類(lèi)物質(zhì)；鈦石膏主要成分為硫酸鈣，鐵類(lèi)化合物含量較高；電石渣主要成分為氫氧化鈣。

表1 原料化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照m（粉煤灰）∶m（鈦石膏）∶m（電石渣）=6∶2∶2稱(chēng)取適量原料，置于水泥凈漿攪拌鍋中，水膠比（水與粉體的質(zhì)量比）取0.7，激發(fā)劑按照粉煤灰質(zhì)量的10%加入，與原料攪拌均勻，按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》成型方法，將得到的凈漿裝入40 mm×40 mm×160 mm 三聯(lián)試模中，在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)成型，覆上保鮮膜放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中在20 ℃±1 ℃養(yǎng)護(hù)，24 h 后脫模，樣品在養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至3、7、28 d 齡期時(shí)采用DY-208JFX 型全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行樣品的抗壓強(qiáng)度測(cè)定。

取試樣內(nèi)部的碎塊在研缽中研磨至粒度小于250 μm。采用SmartLab 型X 射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相定性分析；采用帶EDS 的Quanta FEG 250 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀(guān)察水化產(chǎn)物的微觀(guān)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同激發(fā)劑對(duì)樣品初、終凝時(shí)間和安定性的影響

不同激發(fā)劑作用下樣品的安定性和初終凝時(shí)間的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。從表2看出：樣品的安定性均符合標(biāo)準(zhǔn)，表明試樣中生成的鈣礬石不會(huì)影響體系的安定性［14］；堿激發(fā)劑加入后，各體系凝結(jié)時(shí)間均有不同程度的降低，表明激發(fā)劑的加入可以有效縮短體系的凝結(jié)時(shí)間。

表2 不同激發(fā)劑作用下樣品的初、終凝時(shí)間和安定性Table2 Initial and final setting time and stability of samples under the action of activator

2.2 不同激發(fā)劑對(duì)樣品力學(xué)性能的影響

不同激發(fā)劑對(duì)粉煤灰-電石渣-鈦石膏體系抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖1。從圖1看出：空白樣的強(qiáng)度在各個(gè)齡期均最低，這表明空白樣提供的激發(fā)環(huán)境對(duì)粉煤灰中硅鋁四面體結(jié)構(gòu)的破壞程度有限，無(wú)法充分釋放粉煤灰的火山灰活性。在激發(fā)劑作用下，試塊28 d 抗壓強(qiáng)度比空白樣分別提高3.2、5.1、3.5 MPa。其中，NaOH 激發(fā)體系在水化早期就顯現(xiàn)出較好的激發(fā)效果，試塊在3、7 d 齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度分別為2.0、6.6 MPa，與空白樣相比分別提高了81%、106%。

圖1 不同激發(fā)劑對(duì)樣品抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of different activators on the compressive properties of samples

2.3 堿激發(fā)膠凝材料的物相組成分析

為探究不同激發(fā)劑作用下復(fù)合膠凝材料的水化產(chǎn)物組成，對(duì)不同齡期的試樣做XRD 分析。圖2為各體系不同齡期的XRD 譜圖。由圖2 看出，復(fù)合膠凝材料的水化產(chǎn)物主要成分是水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣和鈣礬石。觀(guān)察圖2a、b發(fā)現(xiàn)，空白樣與Ca（OH）2激發(fā)體系的反應(yīng)趨勢(shì)大致相同。具體表現(xiàn)：在水化早期，由于CaSO4·2H2O較低的溶解度和同離子效應(yīng)影響，兩個(gè)膠凝體系中存在明顯的石膏衍射峰；隨著齡期的增長(zhǎng)，石膏衍射峰逐漸降低，鈣礬石和凝膠類(lèi)水化產(chǎn)物衍射峰逐漸上升。

圖2 不同膠凝體系各齡期XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different cementitious systems at different ages

由圖2c、d 看出，NaOH、KOH 激發(fā)體系未出現(xiàn)CaSO4·2H2O衍射峰，這是由于激發(fā)劑溶于水后分別與體系中的石膏發(fā)生式（1）（2）反應(yīng)。以NaOH為激發(fā)劑時(shí)，鈣礬石的衍射峰強(qiáng)度較低。這是由于在強(qiáng)堿條件下鈣礬石的穩(wěn)定性下降［15］，同時(shí)體系中出現(xiàn)Fe-AFm（Ca4Fe2SO10·16H2O），表明體系中游離的硫酸根含量不足，鐵離子參與了水化反應(yīng)。在KOH激發(fā)體系中，水化早期生成了過(guò)渡性水化產(chǎn)物鉀石膏［16］，引起體系中早期硫酸根含量降低，影響鈣礬石的生成；隨著齡期的延長(zhǎng)，鉀石膏溶解生成K2SO4，釋放的硫酸根參與水化，引起鈣礬石含量的增加。

2.4 堿激發(fā)膠凝材料的微觀(guān)形貌分析

圖3為NaOH、KOH激發(fā)體系早期SEM照片。從圖3a看出，NaOH體系中鈣礬石數(shù)量不多，主要水化產(chǎn)物為含SO42-的凝膠。圖3b、c表明，KOH體系中養(yǎng)護(hù)齡期3 d 時(shí)存在大量鉀石膏，7 d 時(shí)未發(fā)現(xiàn)鉀石膏的存在，與XRD分析結(jié)果一致。

圖3 KOH、NaOH激發(fā)體系早期SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of early KOH、NaOH systems

圖4為空白樣以及Ca（OH）2、NaOH、KOH 激發(fā)體系水化28 d的SEM照片。從圖4a看出，空白試樣表面除了存在一定量棒狀鈣礬石和C-（A）-S-H 凝膠之外，還存在部分表面光滑未參加反應(yīng)的粉煤灰顆粒，表明空白樣水化程度不高。從圖4b 看出，Ca（OH）2激發(fā)體系試塊斷面無(wú)定型凝膠較致密，大量棒狀的鈣礬石散布在凝膠空隙。從圖4c 看出，NaOH 激發(fā)體系主要水化產(chǎn)物為C-（A）-S-H 凝膠，凝膠之間相互搭接、結(jié)構(gòu)致密。從圖4d 看出，KOH激發(fā)體系試樣鈣礬石和凝膠分布均勻，針棒狀的鈣礬石填充在凝膠中，優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)的同時(shí)，對(duì)抗壓強(qiáng)度的發(fā)展也起重要作用。

圖4 28 d時(shí)各膠凝體系的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of each cementitious system at 28 d

2.5 堿激發(fā)膠凝材料水化機(jī)理分析

結(jié)合XRD和SEM結(jié)果看出，堿激發(fā)劑可以提高體系內(nèi)OH-含量，侵蝕粉煤灰玻璃體結(jié)構(gòu)促進(jìn)活性硅鋁的溶出，與Ca2+反應(yīng)生成C-（A）-S-H 凝膠；同時(shí)，鈦石膏中提供的硫酸根與凝膠反應(yīng)生成鈣礬石填充在孔隙中，提高了膠凝材料的強(qiáng)度。但是，3種堿激發(fā)劑的激發(fā)方式略有差異：NaOH 體系堿度較高，抑制了鈣礬石的形成，游離的硫酸根被凝膠直接吸附［17］或置換被凝膠包裹的硅酸根［18］，故體系中生成大量凝膠；KOH 體系，前期K+和體系中的石膏反應(yīng)生成過(guò)渡性水化產(chǎn)物鉀石膏［如式（2）、圖3 所示］，一定程度上阻止了SO42-的溶出和鈣礬石的生成，鉀石膏消失后釋放硫酸根，同時(shí)OH-被不斷消耗，對(duì)鈣礬石的抑制作用減小，促進(jìn)鈣礬石和凝膠的生成，引起體系后期強(qiáng)度的上升；Ca（OH）2體系，早期由于同離子效應(yīng)抑制了石膏的溶出以及Ca（OH）2較低的溶解度導(dǎo)致體系早期強(qiáng)度較低，但是體系中大量的OH-能長(zhǎng)時(shí)間維持體系堿度，有利于鈣礬石的生成［19］，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，體系中大量的Ca2+和其余活性物質(zhì)溶出，生成了大量鈣礬石和部分凝膠物質(zhì)，使體系后期強(qiáng)度得到提升。

2.6 激發(fā)劑對(duì)體系中Fe的影響

NaOH 激發(fā)體系試樣表面存在六方板狀的水化產(chǎn)物，根據(jù)EDS能譜及XRD譜圖判斷為Ca4Fe2SO10·16H2O，如圖5 所示。Ca4Fe2SO10·16H2O 是AFm 族的一種化合物［20］，F(xiàn)e-AFm 的出現(xiàn)證明Fe 參與了水化反應(yīng)，推測(cè)是由于NaOH體系早期堿度較高，抑制了鈣礬石的生成；同時(shí)SO42-大量進(jìn)入凝膠，導(dǎo)致體系中游離SO42-減少，有利于體系中Fe 參與反應(yīng)，生成Fe-AFm。但是，關(guān)于Fe 如何參與膠凝體系反應(yīng)的具體機(jī)制仍有待研究。

圖5 28 d時(shí)NaOH膠凝體系中Fe-AFm的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of Fe-AFm in NaOH cementitious system at 28 d

2.7 3種激發(fā)劑應(yīng)用前景分析

綜合試樣性能測(cè)試和水化機(jī)理分析，3 種激發(fā)劑均能有效提高復(fù)合體系活性，縮短試樣凝結(jié)時(shí)間。KOH體系，由于鉀石膏的生成會(huì)延長(zhǎng)體系的凝結(jié)時(shí)間，且早期強(qiáng)度低于NaOH體系，后期強(qiáng)度與Ca（OH）2體系基本持平，低于NaOH 體系。Ca（OH）2激發(fā)效果主要表現(xiàn)在后期，對(duì)試樣早期性能提高不明顯。NaOH 可以明顯提高膠凝體系的強(qiáng)度和凝結(jié)速度，降低鈦石膏中鐵類(lèi)雜質(zhì)對(duì)體系性能的影響；同時(shí)，體系中鐵類(lèi)化合物參與反應(yīng)生成Fe-AFm，有利于原狀鈦石膏資源化利用。因此，采用NaOH 為激發(fā)劑時(shí)對(duì)試樣性能的提升效果最佳，應(yīng)用前景最好。

3 結(jié)論

1）激發(fā)劑的加入可有效縮短試樣的凝結(jié)時(shí)間，提高試樣的強(qiáng)度，其中以NaOH 為激發(fā)劑時(shí)抗壓效果最好，28 d 抗壓強(qiáng)度可達(dá)10.4 MPa。2）膠凝體系的主要水化產(chǎn)物為C-（A）-S-H 凝膠和鈣礬石。Ca（OH）2激發(fā)體系主要產(chǎn)物為鈣礬石；NaOH激發(fā)體系主要產(chǎn)物為凝膠，鈣礬石數(shù)量較低；KOH 激發(fā)體系前期鈣礬石數(shù)量較低，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，鈣礬石和凝膠的含量逐漸上升。3）NaOH體系中較高的pH和SO42-大量進(jìn)入凝膠，體系中游離硫酸根含量減少，促進(jìn)Fe參與反應(yīng)，生成Ca4Fe2SO10·16H2O（Fe-AFm）；以NaOH為激發(fā)劑有利于原狀鈦石膏的直接利用。