辛 靖，宋 宇，呂艷艷，朱元寶，盧德慶，張海洪，陳 松

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京102200）

目前環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品需求量呈上升趨勢(shì)，渣油輕質(zhì)化技術(shù)受到更多重視。渣油是石油餾分中最重的組分，具有雜質(zhì)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的特點(diǎn)，主要雜質(zhì)包含硫、氮、雜環(huán)化合物、可溶性金屬化合物等［1］。為提高渣油的利用效率，需要脫除渣油中的各種雜質(zhì)，使加氫后的渣油滿(mǎn)足下游裝置（如FCC）進(jìn)料的要求，從而實(shí)現(xiàn)渣油的高效利用。渣油加氫技術(shù)是處理重質(zhì)渣油的有效手段，可大幅提高輕油收率，且對(duì)環(huán)境友好［2］。

催化劑是渣油加氫技術(shù)的核心，渣油固定床加氫催化劑包括保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫殘?zhí)縿?］。渣油中含有大量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，其中含有釩、鎳有機(jī)金屬化合物，雜質(zhì)金屬則主要以卟啉類(lèi)物種的形態(tài)存在［4-6］。渣油加氫主要目的是生產(chǎn)低硫燃料油或?yàn)橄掠渭庸ぱb置提供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料，渣油加工過(guò)程遵循“深精制、少裂解”的加工方案［7］。脫金屬劑在催化劑級(jí)配體系中有著十分重要的作用，能夠降低渣油中金屬雜質(zhì)的含量從而提高油品的品質(zhì)，同時(shí)能夠避免催化劑級(jí)配體系后端的脫硫劑因油品中雜質(zhì)金屬含量過(guò)高而失活。因此脫金屬劑能否更有效地脫除反應(yīng)物料中的金屬雜質(zhì)，對(duì)保證渣油級(jí)配催化劑體系的穩(wěn)定高效運(yùn)行具有重要意義［8-10］。脫金屬劑主要用于物流前端保護(hù)反應(yīng)器和后續(xù)反應(yīng)器的最上層部分。脫金屬劑對(duì)含有大量有機(jī)金屬化合物的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)具有較強(qiáng)的催化轉(zhuǎn)化和金屬脫除功能，具有較強(qiáng)的容納金屬能力以及脫除容易轉(zhuǎn)化的含硫及含氮化合物的能力［11］。渣油分子尺寸較大，復(fù)雜的結(jié)構(gòu)決定渣油加氫過(guò)程中擴(kuò)散限制是反應(yīng)的速控步驟，提高脫金屬劑的擴(kuò)散性可有效提高其脫金屬性能。并且工業(yè)渣油固定床加氫裝置的運(yùn)行周期不小于1 a，這就要求催化劑床層空隙率不能過(guò)低，否則容易造成系統(tǒng)壓降的過(guò)快產(chǎn)生［12-13］。因此不能通過(guò)減小脫金屬劑粒徑的方式提高脫金屬劑的擴(kuò)散性能，而是需要通過(guò)提高脫金屬劑孔徑尺寸和孔容的方式改善脫金屬劑的擴(kuò)散性能［14-16］，這也是目前已研究的脫金屬劑在設(shè)計(jì)思路上的共識(shí)［17］。所以脫金屬劑應(yīng)具有獨(dú)特的孔道體系、適中的比表面積和較大的孔容，具有活性高、穩(wěn)定性好、失活速率低、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。其中較大的孔徑是脫金屬劑設(shè)計(jì)的重點(diǎn)，既可以提高催化劑的擴(kuò)散性能，又能夠增加容金屬的能力［18］。脫金屬劑能夠“脫得下、容得下”是其設(shè)計(jì)的根本原則，孔道性質(zhì)不斷優(yōu)化才能使脫金屬劑在級(jí)配體系中發(fā)揮最大的作用［19］。

現(xiàn)階段，Chevron 公司和UOP 公司對(duì)于渣油固定床加氫催化劑研究方面處于世界領(lǐng)先水平，中國(guó)石化撫順石油化工研究院和中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的渣油加氫系列催化劑也具有良好的性能［20-21］。渣油加氫反應(yīng)的特性以及渣油的性質(zhì)決定了脫金屬劑的特點(diǎn)，渣油中Fe、Ca元素較易脫除，大部分可由保護(hù)劑完成，而Ni、V 元素比較難脫除［22］。渣油固定床加氫脫金屬劑的特點(diǎn)：具有較大的孔徑（平均孔直徑大于15 nm），以提高反應(yīng)物分子在脫金屬劑中的內(nèi)擴(kuò)散速率，延緩固體沉積物堵塞脫金屬劑孔口而降低活性位的可接近性；具有較大的孔容（大于0.60 mL/g）和適中的比表面（135~185 m2/g），以提高脫金屬劑的容積炭和容金屬能力。現(xiàn)階段，為進(jìn)一步提高脫金屬劑的擴(kuò)散性能，新一代脫金屬載體除具備15 nm 的孔徑外，又增加了200 nm 以上的大孔，使脫金屬劑具有了“雙峰孔”特征，提高了脫金屬劑容納雜質(zhì)的能力［11，22-23］。

目前已工業(yè)應(yīng)用的脫金屬劑大多采用大孔容、雙峰孔的孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，但是隨著原油品質(zhì)越來(lái)越劣質(zhì)化和重質(zhì)化，對(duì)渣油加氫脫金屬劑的性能提出了更高的要求。針對(duì)原油品質(zhì)變差，需要進(jìn)一步提高脫金屬劑的擴(kuò)散性能和容金屬性能，提高大分子渣油與脫金屬劑中脫金屬位點(diǎn)的可接近性，提升脫金屬劑容納雜質(zhì)金屬的能力。提高大孔徑占比，可提升脫金屬劑的擴(kuò)散性能，使脫金屬劑能夠容納較多的沉積雜質(zhì)，保障運(yùn)行期間反應(yīng)器產(chǎn)生的壓降較小，能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。為此，筆者從脫金屬劑孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化的角度，以提高脫金屬劑的擴(kuò)散性為目標(biāo)，通過(guò)在脫金屬劑載體制備過(guò)程中對(duì)配方進(jìn)行有效調(diào)變，提高脫金屬劑的孔容以及“雙峰孔”中大孔的占比，最終達(dá)到提高脫金屬性能的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

去離子水，自制；擬薄水鋁石、助擠劑（田菁粉），取自煙臺(tái)恒輝集團(tuán)；擴(kuò)孔劑X、Y，膠溶劑A、B，七鉬酸銨和堿式碳酸鎳，均為分析純。評(píng)價(jià)用減壓渣油取自中海石油惠州石化公司VRDS 裝置，初餾點(diǎn)為323.8 ℃，密度為0.975 1 g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.041%，鎳含量為24.1 μg/g，釩含量為73.2 μg/g。

1.2 載體和催化劑的制備

將擬薄水鋁石、助擠劑、擴(kuò)孔劑按照一定比例混合均勻形成混合干粉，將去離子水和膠溶劑按照一定比例混合均勻形成混合液體。將混合液體緩緩倒入混合干粉中，并不斷攪拌混合，形成濕潤(rùn)物料。將濕潤(rùn)物料擠條成型，再經(jīng)過(guò)干燥和550 ℃焙燒4 h，最終得到載體。采用等體積浸漬法制備脫金屬劑，即將七鉬酸銨和堿式碳酸鎳配制成水溶液后浸漬于載體上，干燥后于450 ℃焙燒4 h，得到最終的脫金屬劑。MoO3和NiO的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%和1%。

1.3 載體和催化劑表征

采用ZSX PrimusⅡ型X射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF）分析樣品的元素組成，端窗Rh 靶，電壓為50 kV，電流為40 mA，光欄孔徑為30 mm。采用SU 8200型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面微觀形貌，與配備的高性能X 射線(xiàn)能譜儀結(jié)合，在觀測(cè)形貌的同時(shí)進(jìn)行樣品表面元素成分分析，加速電壓為20 kV，電流為20 μA，工作距離為15 mm，放大倍數(shù)為1 000。采用AutoPore Ⅳ壓汞儀進(jìn)行低溫N2吸附-脫附及壓汞測(cè)試，壓汞儀使用汞侵入法來(lái)測(cè)定多孔材料的織構(gòu)性質(zhì)，最高工作壓力可達(dá)4 413.68 MPa，孔分析范圍為440 μm 至3.6 nm。采用DL-Ⅲ型強(qiáng)度儀測(cè)試顆粒的強(qiáng)度。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

脫金屬劑的活性評(píng)價(jià)在200 mL 連續(xù)等溫固定床加氫中試試驗(yàn)裝置上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度采用內(nèi)溫控制外溫的控制程序，控制精度為±0.5 ℃，系統(tǒng)壓力采用高分尾氣減壓控制系統(tǒng)。反應(yīng)器頂部和底部裝填惰性瓷球顆粒，保證物流分布均勻且支撐催化劑床層。試驗(yàn)氫為高壓脫氧、分子篩脫水的高純氫，采用氫氣一次通過(guò)的工藝流程。將脫金屬劑破碎，篩選使用2~3 mm 的脫金屬劑顆粒。脫金屬劑在裝填之前先置于烘箱中在120℃干燥3 h，然后置于干燥器中冷卻至室溫。脫金屬劑裝填方式為，脫金屬劑用量為100 mL（不稀釋?zhuān)?，在反?yīng)器頂部和底部裝填惰性瓷球顆粒，以保證物流分布均勻且支撐脫金屬劑床層。以氫氣為介質(zhì)進(jìn)行脫金屬劑的干燥及濕法硫化。硫化過(guò)程中，硫化油采用二甲基二硫醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的直餾煤油，氫分壓為15.0 MPa，總液時(shí)體積空速為1.2 h-1，氫油體積比為400∶1。硫化結(jié)束后，將硫化油更換為鈍化油，然后管芯溫度以10 ℃/h 升溫至360 ℃，恒溫24 h。鈍化條件中氫分壓為15.0 MPa，總液時(shí)體積空速為1.0 h-1，氫油體積比為600∶1。進(jìn)行加氫脫金屬反應(yīng)，氫分壓為15.0 MPa，空速為0.6 h-1，氫油體積比為600∶1，反應(yīng)溫度為375、380、385、390 ℃。取反應(yīng)24 h后的產(chǎn)品油進(jìn)行分析。

催速老化試驗(yàn)：將催化劑按照預(yù)定方案裝入反應(yīng)器內(nèi)，在硫化和鈍化結(jié)束后，開(kāi)始階段管芯溫度分別在370、380、390 ℃運(yùn)行4 d，隨后在催速階段以400 ℃運(yùn)行24 d，在末尾階段降至390 ℃并運(yùn)行4 d。氫分壓為15.0 MPa，氫油體積比為600∶1。其中開(kāi)始與末尾階段，總液時(shí)體積空速為0.6 h-1；催速階段，總液時(shí)體積空速為1.0 h-1。每24 h 取樣并進(jìn)行分析。

2 工業(yè)失活脫金屬劑分析及孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化思路

首先分析了工業(yè)參比失活脫金屬劑，通過(guò)對(duì)工業(yè)失活脫金屬劑進(jìn)行分析表征，對(duì)比新鮮脫金屬劑和失活脫金屬劑的理化指標(biāo)，以失活脫金屬劑的失活行為指導(dǎo)脫金屬劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，對(duì)延長(zhǎng)裝置的運(yùn)行周期有十分重要的意義。

2.1 工業(yè)失活脫金屬劑分析

表1為工業(yè)裝置卸出的失活脫金屬劑與新鮮脫金屬劑的XRF 和BET 表征結(jié)果。從表1 看出，兩種脫金屬劑的元素組成有較大區(qū)別。新鮮脫金屬劑采用氧化鋁載體，負(fù)載少量Mo、Ni、P元素；失活脫金屬劑則沉積了大量V、S物種，同時(shí)Ca、Fe、Ni等物種也有少量沉積，其中V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50.35%。由于原料油中雜質(zhì)金屬的脫除與沉積，導(dǎo)致脫金屬劑孔容從0.78 mL/g 下降到0.04 mL/g，下降幅度達(dá)到95%；比表面積從147 m2/g 下降到13 m2/g，下降幅度達(dá)到90%。為延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，在設(shè)計(jì)和優(yōu)化脫金屬劑時(shí)提高孔容顯得至關(guān)重要。

表1 工業(yè)失活脫金屬劑和新鮮脫金屬劑的XRF及BET表征結(jié)果Table 1 XRF and BET characterization results of industrial inactivated demetallization catalysts and fresh demetallization catalysts

圖1為失活脫金屬劑SEM 照片和線(xiàn)掃圖。由圖1 可見(jiàn)，主要金屬沉積物V 在催化劑橫截面的沉積呈現(xiàn)邊緣大于中心的規(guī)律。沉積金屬大量存賦于催化劑邊緣，中心部位的孔道空間得不到充分利用，影響了雜質(zhì)金屬沉積總量，因此改善金屬沉積分布方式也可以提高脫金屬劑的性能。提高脫金屬劑孔徑尺寸，改善催化劑的擴(kuò)散性，則有利于原料油中金屬雜質(zhì)擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部進(jìn)行脫除，使雜質(zhì)金屬沉積量在催化劑顆粒徑向分布更加平均。圖2為工業(yè)失活脫金屬劑的板結(jié)情況。從圖2 看出，催化劑板結(jié)嚴(yán)重，容易造成反應(yīng)器壓降升高，導(dǎo)致裝置運(yùn)行周期縮短。

圖1 工業(yè)失活脫金屬劑SEM照片（a~f）和線(xiàn)掃圖（g）Fig.1 SEM images（a~f）and linescan（g）for the industrial inactivated demetallization catalysts

圖2 工業(yè)失活脫金屬劑板結(jié)情況圖Fig.2 Harden area of industrial inactivated demetallization catalysts

2.2 脫金屬劑孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化思路

目前脫金屬劑的設(shè)計(jì)思路主要為提高脫金屬劑的容金屬能力和改善脫金屬劑的擴(kuò)散性能兩個(gè)方面。對(duì)于性能優(yōu)異的脫金屬劑的設(shè)計(jì)，大孔容和構(gòu)建“雙峰孔”是必不可少的［23］。尤其是在對(duì)工業(yè)失活脫金屬劑充分認(rèn)識(shí)后，發(fā)現(xiàn)即便使用具備大孔容和“雙峰孔”的脫金屬劑，工業(yè)裝置在運(yùn)行過(guò)程中仍然會(huì)產(chǎn)生壓降上升過(guò)快的問(wèn)題。為減緩脫金屬劑的板結(jié)速度并提高其性能，脫金屬劑孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)將從以下兩個(gè)方面展開(kāi)：1）與目前具備大孔容的工業(yè)參比脫金屬劑相比，進(jìn)一步提升脫金屬劑的孔容；2）與目前具備“雙峰孔”的工業(yè)參比脫金屬劑相比，進(jìn)一步提高脫金屬劑的大孔數(shù)量，提升脫金屬劑的擴(kuò)散性能。

3 脫金屬劑孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化

脫金屬劑的主要作用是脫除原料油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的Ni、V 元素，減少Ni、V 元素對(duì)物流后端脫硫劑、降殘?zhí)縿┗钚缘挠绊懀?7］。脫金屬劑既要能夠較大程度地脫除Ni、V等雜質(zhì)金屬，又要保證其床層不產(chǎn)生較大壓降，這就要求脫金屬劑載體具有較大的孔容，能夠提供容納金屬沉積的空間，降低壓降產(chǎn)生的速率；要求其載體具有較大的孔徑尺寸，能夠使沉積金屬更多地向催化劑中心處沉積，提高脫金屬劑孔道的利用率。研究的目的為設(shè)計(jì)孔容和大孔數(shù)量均大于現(xiàn)有工業(yè)參比脫金屬劑的自制脫金屬劑，通過(guò)調(diào)節(jié)水含量、膠溶劑種類(lèi)以及擴(kuò)孔劑種類(lèi)和含量，探索并制備出滿(mǎn)足以上要求的脫金屬劑載體。

3.1 水粉比及膠溶劑種類(lèi)對(duì)載體孔容的影響

首先考察不同膠溶劑體系以及水粉比對(duì)載體制備的影響。膠溶劑可以使擬薄水鋁石形成假溶膠，更有利于載體的捏合與黏結(jié)成型［24］?？疾炝藘煞N膠溶劑：膠溶劑A采用常規(guī)酸性化學(xué)膠溶劑體系；膠溶劑B采用優(yōu)化非酸性薄膜膠溶劑體系。

表2為使用酸性膠溶劑A 時(shí)不同水粉比制得載體的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從表2 看出，隨著水粉比由w（H2O）為（c-10）%逐漸增加到（c+20）%，載體的孔容逐漸增加；載體的可幾孔直徑呈雙峰孔分布，雙峰孔中大孔的孔徑逐漸由120 nm 增加到349 nm；載體的吸水率變化趨勢(shì)與孔容變化趨勢(shì)相同，由（M-9）%增加到（M+22）%；載體的強(qiáng)度則呈相反趨勢(shì)，由13.68 N/mm 逐漸減小到7.52 N/mm。由此可知，隨著水粉比增大，載體的孔容增加、孔徑增大、吸水率增加、強(qiáng)度降低。

表2 膠溶劑A體系的水粉比對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)的影響Table 2 Effect of water/powder ratio of adhesive solvent A system on pore structure of carrier

表3為使用膠溶劑B時(shí)不同水粉比制得載體的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從表3 看出，載體的吸水率、孔徑、強(qiáng)度及孔容數(shù)據(jù)隨著水粉比的變化規(guī)律與膠溶劑A體系相同。與酸性膠溶劑A 體系相比，B 體系制得的載體強(qiáng)度均有所降低、吸水率和孔容增加。

表3 膠溶劑B體系的水粉比對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)的影響Table 3 Effect of water/powder ratio of adhesive solvent B system on pore structure of carrier

圖3為不同膠溶劑體系制得載體的強(qiáng)度、吸水率和孔容隨著水粉比的變化趨勢(shì)。與膠溶劑A體系相比，膠溶劑B體系制得載體的強(qiáng)度下降，但是吸水率和孔容增加。該現(xiàn)象可能是由于在使用酸性化學(xué)膠溶劑時(shí)，在擠條捏合以及成型焙燒過(guò)程中，膠溶劑中的雜離子會(huì)破壞氧化鋁中的鋁氧鍵，打斷了氧化鋁中原本的O—Al—O 連接，使原來(lái)的橋氧變?yōu)榉菢蜓醪⑿纬蓴嗑W(wǎng)，從而使孔壁塌陷導(dǎo)致孔容減小［25］。而非酸性薄膜膠溶劑則更溫和，不會(huì)對(duì)氧化鋁中的鋁氧鍵產(chǎn)生破壞，因此可以保持更大的孔容。

圖3 強(qiáng)度（a）、吸水率（b）、孔容（c）隨水粉比的變化趨勢(shì)Fig.3 Variation trend of strength（a），water absorption（b）and pore volume（c）with water/powder ratio

載體強(qiáng)度是催化劑的重要指標(biāo)。這是由于，渣油固定床加氫裝置運(yùn)行周期長(zhǎng)，反應(yīng)器內(nèi)壓力大，載體需要具備較大的強(qiáng)度以防止催化劑粉化導(dǎo)致反應(yīng)器壓降。渣油固定床工藝使用的催化劑強(qiáng)度應(yīng)保證在10 N/mm 以上［26］。在膠溶劑A 和膠溶劑B 體系下，不同水粉比制備的載體孔容均大于工業(yè)參比脫金屬劑的0.78 mL/g，而且采用優(yōu)化的非酸性薄膜膠溶劑B體系比傳統(tǒng)的A膠溶劑體系得到的載體孔容更大。在提高載體孔容的同時(shí)，保證載體有足夠的強(qiáng)度，是在B 體系下制備脫金屬劑載體的重點(diǎn)。由圖3 可知，水粉比在w（H2O）為（c-5）%~（c+5）%時(shí)，膠溶劑B 體系得到的載體強(qiáng)度均符合要求，且其孔容比膠溶劑A 體系制備的載體提高約10%，遠(yuǎn)大于工業(yè)參比脫金屬劑的孔容。

3.2 擴(kuò)孔劑對(duì)載體孔徑的影響

為提高脫金屬劑的擴(kuò)散性能，需要增加載體的孔徑尺寸。目前煉廠(chǎng)中應(yīng)用的工業(yè)脫金屬劑均具備“雙峰孔”特征，既具有幾十納米的介孔孔道以負(fù)載活性位提供脫金屬性能，同時(shí)又具備幾百納米的大孔孔道為渣油大分子提供良好的擴(kuò)散性。但是，圖2的催化劑板結(jié)情況說(shuō)明，在渣油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化的情況下，脫金屬劑僅具備“雙峰孔”的特征并不能保證裝置的長(zhǎng)期平穩(wěn)運(yùn)行，也會(huì)受到催化劑板結(jié)的影響而產(chǎn)生壓降甚至被迫停工。因此筆者試圖在制備的脫金屬劑載體具備“雙峰孔”特征的同時(shí)，具有更多的大孔孔徑。在制備過(guò)程中加入有機(jī)擴(kuò)孔劑，分別考察了有機(jī)擴(kuò)孔劑X 和Y 對(duì)成型載體的影響，其中擴(kuò)孔劑X聚合度大于Y。擴(kuò)孔劑對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)的影響見(jiàn)表4。

表4 擴(kuò)孔劑對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)的影響Table 4 Effect of pore?enlarging agent on the catalyst carrier

擴(kuò)孔劑的擴(kuò)孔作用有助于載體形成較大直徑的孔道。從表4 看出，擴(kuò)孔劑X 加入量從0 提升到（3b）%（C1~C3 樣品）時(shí)，載體雙峰孔中大孔的孔徑有較大幅度的增加，由149 nm 增加到550 nm，較小孔的孔徑也有3~5 nm的增加。但是，擴(kuò)孔劑用量并不是越大越好，擴(kuò)孔劑用量過(guò)度增加會(huì)使載體制備過(guò)程中物料濕團(tuán)過(guò)于黏稠而影響載體的擠出過(guò)程。因此，選擇適當(dāng)?shù)臄U(kuò)孔劑加入量，既能夠使載體的制備工藝順利進(jìn)行，又能夠展現(xiàn)出合理的孔徑分布。擴(kuò)孔劑Y 的擴(kuò)孔效果不如X 明顯，需要添加更多的量才能達(dá)到X 擴(kuò)孔劑的效果，極大地影響并破壞了物料濕團(tuán)的黏性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在制備載體的過(guò)程中添加適量的X 擴(kuò)孔劑，可以在不影響成型濕團(tuán)黏稠度的情況下更大地提高孔徑尺寸。

在脫金屬劑載體制備過(guò)程中，添加適當(dāng)?shù)哪z溶劑（膠溶劑B，用量為d%）和擴(kuò)孔劑［擴(kuò)孔劑X，用量（1.5b）%~（2b）%］，在合適的水粉比［w（H2O）為（c-5）%~（c+5）%］條件下，最終制備出具有大孔容、大孔徑尺寸并且強(qiáng)度達(dá)標(biāo)的脫金屬劑載體。

3.3 自制脫金屬劑與工業(yè)參比脫金屬劑對(duì)比

經(jīng)優(yōu)化載體制備工藝，制備出若干脫金屬劑載體。ZT-110 顆粒直徑為3 mm，ZT-210 顆粒直徑為1.8 mm，ZT-310 和ZT-410 顆粒直徑為1.3 mm。載體顆粒直徑由3 mm 逐漸減小到1.3 mm，實(shí)現(xiàn)了床層空隙率的良好級(jí)配，使前端脫金屬劑床層有更多的空間容納脫下的雜質(zhì)金屬。自制脫金屬劑載體的孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)表5。壓汞分析結(jié)果顯示，制備的脫金屬劑載體孔容較大，比表面積較大，呈現(xiàn)雙峰孔分布孔結(jié)構(gòu)，在13 nm 和300 nm 左右有兩個(gè)孔徑分布峰。300 nm 處的大孔可提供充分的渣油分子擴(kuò)散通道和脫除金屬的沉積空間，13 nm 處的介孔可以提供足夠的表面積以保證較大的比表面積從而保證足夠量的活性金屬點(diǎn)位負(fù)載，中-大孔結(jié)構(gòu)有效組合，有助于提升脫金屬活性和容金屬能力，更好地保護(hù)下游主劑。

表5 自制脫金屬劑載體的孔結(jié)構(gòu)Table 5 Pore structure of self?made demetallization catalyst carriers

圖4a 為自制脫金屬劑和參比脫金屬劑的壓汞孔徑分布圖。雙峰孔構(gòu)型的孔結(jié)構(gòu)是脫金屬劑能夠具有優(yōu)異渣油轉(zhuǎn)化特性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。從圖4a看出，參比脫金屬劑和自制脫金屬劑均具有雙峰孔的孔徑分布特征，與參比脫金屬劑相比自制脫金屬劑在300 nm處的孔徑分布峰更高，說(shuō)明自制脫金屬劑具有更多的大孔分布和更大的孔容。優(yōu)化后的脫金屬劑載體大孔占比有了大幅度提升，大孔數(shù)量的增加可以提高脫金屬劑的擴(kuò)散性能，一方面能夠提高渣油大分子與活性位點(diǎn)的可接近性，提升脫金屬劑的反應(yīng)活性；另一方面避免沉積金屬雜質(zhì)堵塞催化劑孔口而導(dǎo)致脫金屬劑自身性能得不到充分利用。圖4b 為自制脫金屬劑和參比脫金屬劑的壓汞孔容對(duì)比。從圖4b看出，自制脫金屬劑的孔容遠(yuǎn)大于參比脫金屬劑，在孔性質(zhì)方面做出了極大的優(yōu)化，這將有利于自制脫金屬劑發(fā)揮優(yōu)異的容金屬性能，提高自制脫金屬劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定性。

圖4 自制脫金屬劑與參比脫金屬劑壓汞孔徑分布圖（a）與孔容（b）對(duì)比Fig.4 Comparison of pore size distribution diagram（a）and pore volume（b）of self?made demetallization catalysts and reference demetallization catalysts

由以上分析可以看出，與工業(yè)參比脫金屬劑相比，自制脫金屬劑載體在兩方面做出了優(yōu)化：1）自制脫金屬劑載體具有更多的大孔，改善了脫金屬劑的擴(kuò)散性能；2）自制脫金屬劑載體具有更大的孔容，用來(lái)提高脫金屬劑的容金屬雜質(zhì)能力，改善脫金屬劑板結(jié)情況，延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期。

4 中試評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

4.1 脫金屬劑級(jí)配評(píng)價(jià)：活性考察

制備的脫金屬劑載體具有大孔容、大孔徑以及雙峰孔特征，將為其制備的催化劑提供更加優(yōu)異的反應(yīng)性能。對(duì)制備的脫金屬劑載體進(jìn)行金屬浸漬，經(jīng)干燥焙燒制備成脫金屬劑。隨后開(kāi)展脫金屬劑的級(jí)配實(shí)驗(yàn)，考察自制脫金屬劑與工業(yè)參比脫金屬劑的性能，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6 看出，自制脫金屬劑對(duì)金屬V的脫除能力比工業(yè)參比脫金屬劑高3%；對(duì)金屬Ni 的脫除能力比工業(yè)參比脫金屬劑高1%；自制脫金屬劑對(duì)Ni、V 的總脫除能力比工業(yè)參比脫金屬劑高2%~3%。

表6 自制脫金屬劑和參比脫金屬劑級(jí)配實(shí)驗(yàn)金屬脫除率Table 6 Metal removal rate of self?made demetallization cataly?sts and reference demetallization catalysts on grading experiment

4.2 脫金屬劑催速老化評(píng)價(jià)：穩(wěn)定性考察

開(kāi)展了自制脫金屬劑和工業(yè)參比脫金屬劑的催速老化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)高溫高空速實(shí)驗(yàn)加速催化劑的失活過(guò)程，考察在加速失活過(guò)程中脫金屬率的變化趨勢(shì)，作為評(píng)價(jià)脫金屬劑穩(wěn)定性能的重要指標(biāo)。

圖5為自制脫金屬劑和工業(yè)參比脫金屬劑的催速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖5看出，在初始升溫階段，同一溫度下隨著時(shí)間的增加，脫金屬劑的脫金屬率下降；升高溫度后，脫金屬劑的脫金屬活性增加；在400 ℃增加空速后，脫金屬率明顯下降，并在400 ℃區(qū)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定；溫度降到390 ℃后，空速降低，脫金屬率反而升高。脫Ni 率、脫V 率和脫Ni+V率均呈現(xiàn)自制脫金屬劑高于工業(yè)參比脫金屬劑的結(jié)果，尤其在催速老化試驗(yàn)的后半段，自制脫金屬劑的優(yōu)勢(shì)變得更加明顯，脫金屬指標(biāo)高于工業(yè)參比脫金屬劑3%。這說(shuō)明自制脫金屬劑不僅僅在初活性方面比工業(yè)參比脫金屬劑高，在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下的穩(wěn)定期活性也優(yōu)于工業(yè)參比脫金屬劑。這得益于自制脫金屬劑孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)的優(yōu)化，使得級(jí)配體系的設(shè)計(jì)更加合理。

圖5 自制脫金屬劑與參比脫金屬劑催速老化脫金屬率比較Fig.5 Comparison of accelerated aging demetallization rate of self?made demetallization catalysts and reference demetallization catalysts

中試評(píng)價(jià)結(jié)果說(shuō)明自制脫金屬劑具有更優(yōu)異的脫金屬性能，其性質(zhì)優(yōu)于工業(yè)參比脫金屬劑。與工業(yè)參比脫金屬劑相比，自制脫金屬劑的孔道性質(zhì)做出了合理的優(yōu)化，使得自制脫金屬劑的脫金屬穩(wěn)定性得到了提高。

5 催化劑構(gòu)效關(guān)系討論

通過(guò)脫金屬劑活性和穩(wěn)定性考察，發(fā)現(xiàn)自制脫金屬劑的活性以及穩(wěn)定性均優(yōu)于工業(yè)參比脫金屬劑，這是自制脫金屬劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)優(yōu)化帶來(lái)的。

1）如圖4a 所示，與工業(yè)參比脫金屬劑相比，在自制脫金屬劑“雙峰孔”孔結(jié)構(gòu)中，具有更多的300 nm孔徑尺寸的大孔。使得自制脫金屬劑的擴(kuò)散性能得到提高，同時(shí)自制脫金屬劑的活性位可接近性得到了提高，從而提升了自制脫金屬劑的脫金屬效率和催化活性。

2）如圖4b 所示，與工業(yè)參比脫金屬劑相比，自制脫金屬劑的孔容更大，比工業(yè)參比脫金屬劑孔容提升了將近50%。大孔容為脫金屬劑提供了更多容納金屬雜質(zhì)的空間，減緩了因?yàn)槊摮s質(zhì)在脫金屬劑孔口沉積而導(dǎo)致催化劑失活的速度，使得自制脫金屬劑能夠在不產(chǎn)生壓降的情況下運(yùn)行更長(zhǎng)的時(shí)間，體現(xiàn)了更好的穩(wěn)定性。

因此，本研究對(duì)自制脫金屬劑孔結(jié)構(gòu)作出了優(yōu)化?？捉Y(jié)構(gòu)的優(yōu)化與自制脫金屬劑活性和長(zhǎng)周期穩(wěn)定性的優(yōu)異表現(xiàn)有著緊密的關(guān)系，并且顯示了較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

6 結(jié)論

1）針對(duì)工業(yè)失活脫金屬劑孔性質(zhì)幾乎消失、沉積金屬主要分布在脫金屬劑邊緣孔口的現(xiàn)象，提出以下設(shè)計(jì)思路：自制脫金屬劑需要提升催化劑的容金屬性能；提升脫金屬劑的擴(kuò)散性能；改善沉積金屬的沉積不均勻現(xiàn)象，提升脫金屬劑的孔道利用率。2）通過(guò)選用優(yōu)化的薄膜膠溶劑B以及適合的擴(kuò)孔劑X，在調(diào)節(jié)水粉比后，與工業(yè)參比脫金屬劑相比較，自制脫金屬劑載體具有13 nm和300 nm左右兩個(gè)孔的分布峰，具有更多的大孔分布，孔容遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于參比劑，在孔性質(zhì)方面做出了極大的優(yōu)化。3）與工業(yè)參比脫金屬劑比較，通過(guò)級(jí)配中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，自制脫金屬劑對(duì)Ni、V 的總脫除能力比參比劑高2%~3%，催速老化實(shí)驗(yàn)中也展示了更優(yōu)異的脫金屬穩(wěn)定性。