祁 石 任俊莉 曹 顯 何 貝 樊慧明
(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州市嶺南文獻(xiàn)保護(hù)研究中心,廣東廣州,510640)
紙質(zhì)文獻(xiàn)是人類文明傳承的重要載體,具有學(xué)術(shù)性、藝術(shù)性、歷史性等多重價(jià)值屬性[1-2]。紙質(zhì)文獻(xiàn)的主要成分是纖維素,并含有少量的半纖維素和木質(zhì)素及填料、油墨和顏料等[3-4]。近現(xiàn)代造紙工業(yè)使用酸性助劑,以及空氣污染、不當(dāng)保存等因素導(dǎo)致紙質(zhì)文獻(xiàn)酸化脆化粉化,嚴(yán)重縮短其壽命[5-6]。目前紙質(zhì)文獻(xiàn)保護(hù)的方式主要包括脫酸和增強(qiáng)兩方面。脫酸是利用堿性物質(zhì)中和紙張中的酸性物質(zhì),并在紙張中保留一定的堿存儲(chǔ)量,以延緩纖維素的進(jìn)一步水解及環(huán)境中酸性物質(zhì)的侵蝕[7-8]。丙酸鈣因其水溶解度高、pH 值適中且具有一定防霉效果,近年有多位學(xué)者研究了其對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)的脫酸效果[9-11]。碳酸鈉也因其較高的溶解度和堿性成為脫酸劑的選擇[12-13]。而脫酸處理對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)強(qiáng)度性能的貢獻(xiàn)是有限的,往往需要額外的增強(qiáng)加固處理。
一般通過(guò)增加襯紙或添加高分子材料等方式來(lái)提高紙質(zhì)文獻(xiàn)整體的機(jī)械性能[14]。納米纖維素作為一種天然高分子材料,無(wú)毒無(wú)害且具有優(yōu)異的機(jī)械性能和光學(xué)性能[15],近年來(lái)開始用于紙質(zhì)文獻(xiàn)的增強(qiáng)研究。研究人員發(fā)現(xiàn)納米纖維素對(duì)紙張機(jī)械強(qiáng)度具有明顯的提升效果,且還可用于紙質(zhì)文獻(xiàn)破損處的修復(fù)[16-17]。除單獨(dú)進(jìn)行增強(qiáng)和修補(bǔ),學(xué)者還將納米纖維素與抗菌劑、染料等混合復(fù)配達(dá)到多功能的效果[18-20]。
通過(guò)前期研究發(fā)現(xiàn),丙酸鈣與碳酸鈉循環(huán)霧化在紙張內(nèi)外能夠原位形成碳酸鈣,并能達(dá)到較好的脫酸和抗老化效果。為了使脫酸后的紙質(zhì)文獻(xiàn)獲得更好的機(jī)械強(qiáng)度和抗老化性能,在確保不影響紙質(zhì)文獻(xiàn)外觀的前提下,本課題采用壓力霧化的手段,利用丙酸鈣及碳酸鈉在紙張中原位形成的碳酸鈣作為脫酸劑,利用納米纖維素作為增強(qiáng)劑,探討了不同處理方式與納米纖維素濃度對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)脫酸增強(qiáng)效果的影響;并通過(guò)人工加速老化和防霉性能測(cè)試評(píng)價(jià)處理后老化紙張的抗老化性能和防霉性能。
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
丙酸鈣和碳酸鈉均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司,纖維素納米晶體(CNC)購(gòu)自天津木精靈生物科技有限公司,實(shí)驗(yàn)將CNC懸浮液pH值調(diào)至7.0。紙樣為自制模擬老化紙(將濾紙浸泡在4 g/L 硫酸鋁水溶液中5 min 后自然晾干,濕熱老化72 h。pH 值4.32,定量80 g/m2)。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
原位形成碳酸鈣脫酸工藝:先將未處理紙樣放入真空干燥箱40℃預(yù)干燥12 h,然后采用0.1 mol/L丙酸鈣及0.1 mol/L 碳酸鈉霧化處理(用量均為1 mL/面)。脫酸后放入真空干燥箱,用毛氈壓平,40℃真空干燥12 h。最后,將其置于恒溫恒濕箱(23℃,RH50%)中24 h以平衡水分并測(cè)試其物理性能。
CNC 增強(qiáng)處理工藝如表1,考察了不同處理方式對(duì)老化紙張的脫酸或增強(qiáng)效果?;谧顑?yōu)處理方式,分別采用濃度為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 wt% CNC 壓力霧化處理紙樣(2 mL/面,定量增加分別為0.1、0.7、1.5、1.8、2.4 g/m2),探索CNC最佳濃度。
表1 老化紙脫酸增強(qiáng)處理方式Table1 Deacidified and enhanced treatment of aged paper
1.3 人工加速老化實(shí)驗(yàn)
根據(jù)ISO 5630—3∶1996 標(biāo)準(zhǔn),對(duì)處理后的紙張和未處理的紙張進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn),以評(píng)價(jià)其抗老化性能。處理前后的紙張?jiān)?0℃和RH 65%條件下濕熱老化3~30天。
1.4 性能表征
使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU5000)觀察處理前后紙張表面形貌,觀察紙張內(nèi)部形貌時(shí),利用膠帶揭取表層紙張。
根據(jù)GB/T 1545.2—2003,使用pH 計(jì)(雷磁PHS-3C)采用冷抽提法測(cè)定紙張pH 值。根據(jù)GB/T 24998—2010 測(cè)定紙張堿存儲(chǔ)量。根據(jù)GB/T 12914—2008,使用抗張強(qiáng)度儀(L&WCE06)測(cè)試紙樣抗張強(qiáng) 度;根據(jù)GB/T 455—2002,使用撕裂度儀(L&W009)、耐折度儀(FRANK-PTI)測(cè)定紙張的撕裂度及耐折度;根據(jù)GB/T 1548—1989,利用銅乙二胺法測(cè)定紙張聚合度;采用白度儀(Elrepho 070)測(cè)試紙樣色差等。
1.5 防霉性能測(cè)試
紙張樣品的防霉實(shí)驗(yàn)由廣東省微生物檢測(cè)中心按照GB/T 24346—2009 進(jìn)行。紙張樣品用4 種霉菌(Aspergillus Niger黑曲霉,Trichoderma Viride綠色木霉,Penicillium Funiculosum絲狀青霉,Chaetomium Globosum球形毛霉)混合接種培養(yǎng)28 天。培養(yǎng)結(jié)束后取出樣品,采用肉眼觀察及顯微鏡觀察的方法,并依據(jù)GB/T 24346—2009 結(jié)合霉菌生長(zhǎng)覆蓋面積對(duì)紙樣的防霉效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。
2.1 不同處理方式對(duì)老化紙張的影響
通過(guò)前期研究發(fā)現(xiàn),丙酸鈣、碳酸鈉壓力霧化處理老化紙張后,鈣離子及碳酸根離子在水相條件下能夠形成碳酸鈣晶核,并在紙張表面及內(nèi)部不斷聚集生長(zhǎng)成為球形微米級(jí)碳酸鈣粒子。因該脫酸方法良好的紙張滲透性可以實(shí)現(xiàn)較好的脫酸存堿效果。通過(guò)SEM 觀察老化紙經(jīng)不同處理后的表面及內(nèi)部形貌,研究了不同處理方式對(duì)脫酸劑滲透分布及對(duì)紙張表面及內(nèi)部形貌的影響,結(jié)果如圖1所示。T0未處理的表面呈現(xiàn)完整的纖維結(jié)構(gòu),見(jiàn)圖1(a)。T1組經(jīng)過(guò)納米纖維素處理后,紙張表面變得更加平整,部分纖維間的空隙也被納米纖維素所填充,見(jiàn)圖1(b)。T2組經(jīng)過(guò)脫酸處理后,在內(nèi)部原位形成了球形的碳酸鈣粒子,見(jiàn)圖1(c)。T3 組的表面形貌見(jiàn)圖1(d)~圖1(f),通過(guò)圖1(d)可以看到丙酸鈣與碳酸鈉分別與納米纖維素復(fù)配后產(chǎn)生了球形的碳酸鈣粒子,但紙張表面形成的納米纖維素膜在球形脫酸劑(碳酸鈣)處產(chǎn)生了裂縫(圖1(e))。復(fù)配也影響了丙酸鈣與碳酸鈉向紙張內(nèi)部的滲透,揭取處理樣表面觀察紙張內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu),僅能看到較少量的球形粒子附著在纖維上(圖1(f))。T4 組處理先用納米纖維素增強(qiáng)再進(jìn)行脫酸,通過(guò)圖1(g)可見(jiàn)球形粒子分布在紙張表面,但球形粒子表面無(wú)納米纖維素的附著(圖1(h))。通過(guò)揭取T4 組紙樣表面觀察內(nèi)部形貌,在內(nèi)部并未發(fā)現(xiàn)有球形粒子的生成,納米纖維素先覆蓋在紙張表面后填充紙張纖維間開放的空隙,形成均勻致密的膜,提高了對(duì)氣體和水分的阻隔性能,且納米纖維素濃度的增加也會(huì)使紙張表面的滲透性和透氣性不斷下降[21-23],同時(shí)也會(huì)對(duì)脫酸劑向紙張內(nèi)部的滲透造成較大的影響,不利于碳酸鈣在紙張內(nèi)部的原位形成(圖1(i))。T5 組先對(duì)紙張進(jìn)行脫酸處理,再添加納米纖維素,如圖1(j)和圖1(k)所示,納米纖維素覆蓋住紙張表面的脫酸劑。對(duì)T5 組內(nèi)部的觀察也發(fā)現(xiàn)了大量球形碳酸鈣粒子(圖1(l))。在T5 組中,納米纖維素未對(duì)脫酸劑的滲透及碳酸鈣的原位形成造成影響。
圖1 經(jīng)不同處理后老化紙表面及內(nèi)部SEM圖Fig.1 Surface and interior SEM images of aged paper after different treatments
通過(guò)對(duì)5 組處理樣及空白樣進(jìn)行3 天濕熱老化實(shí)驗(yàn),對(duì)比了不同處理方式在老化前后對(duì)紙張的脫酸增強(qiáng)效果,結(jié)果見(jiàn)圖2。如圖2 所示,老化前,T1 組表現(xiàn)出最優(yōu)的增強(qiáng)效果,抗張指數(shù)由22.1 N·m/g 提升至27.7 N·m/g,撕裂指數(shù)由5.03 mN·m2/g 提升至5.66 mN·m2/g,耐折度由11 次提升至26 次,主要因?yàn)榧{米纖維素增強(qiáng)作用,與紙張纖維相比單位定量的納米纖維素具有更多數(shù)量的纖維,納米纖維素膜內(nèi)的鍵數(shù)也遠(yuǎn)多于紙漿纖維,強(qiáng)度也更高,且納米纖維素很容易吸附在纖維上,與纖維結(jié)合的同時(shí)也填充了纖維交叉處的空隙,在纖維間形成橋梁,增加了纖維間的結(jié)合力[22],實(shí)現(xiàn)老化紙?zhí)幚砗髾C(jī)械性能的大幅提升。但納米纖維素?zé)o法起到有效的脫酸作用,因此紙張的pH值始終維持在酸性。T0和T1組的酸性也導(dǎo)致了在濕熱老化過(guò)程中機(jī)械強(qiáng)度及聚合度的猛烈下降,T1 組抗張指數(shù)由27.7 N·m/g 下降至19.1 N·m/g,耐折度下降至3,機(jī)械性能僅略高于未處理樣。對(duì)于酸化的老化紙張,只采取增強(qiáng)處理并不能起到良好的抗老化作用。如表2 所示,T2、T3、T4 和T5 組經(jīng)過(guò)脫酸處理后都保持堿性的狀態(tài),pH 值都在8.40 左右,處理后的色差均在0.5 左右,符合紙質(zhì)文獻(xiàn)整舊如舊的要求[24]。濕熱老化3天后T2組依然保持堿性,紙張?jiān)谥行院腿鯄A性的條件下的水解反應(yīng)非常緩慢[7],因此也使得在濕熱老化后T2 組的機(jī)械性能優(yōu)于T0 和T1組。濕熱老化過(guò)程中,紙張的酸化不斷消耗脫酸處理帶來(lái)的堿存儲(chǔ)量,在老化后表現(xiàn)出堿存儲(chǔ)量的下降,T2組堿存儲(chǔ)量由238 mmol/kg 下降至220 mmol/kg(表2)。T3 組SEM 圖可見(jiàn)球形碳酸鈣在納米纖維素膜中原位形成,產(chǎn)生了較多的裂縫(圖1(e)),裂縫缺陷會(huì)造成受力過(guò)程中的應(yīng)力集中,從而導(dǎo)致整體機(jī)械性能的下降,所以增強(qiáng)效果不及T1 組。T4 組對(duì)老化紙張先進(jìn)行增強(qiáng)處理,再霧化丙酸鈣和碳酸鈉實(shí)現(xiàn)原位合成碳酸鈣脫酸,納米纖維素與老化紙纖維相結(jié)合并填補(bǔ)纖維間空隙,提高了纖維間的結(jié)合力[21],在老化前也表現(xiàn)出了較好的增強(qiáng)效果,抗張指數(shù)由22.1 N·m/g 提升至27.4 N·m/g,耐折度由11 次提升至23次。但T4組處理后脫酸劑停留在表面沒(méi)有進(jìn)入紙張內(nèi)部,聚集在表面的脫酸劑更易在濕熱老化過(guò)程中脫落,這也使堿存儲(chǔ)量由190 mmol/kg 下降至140 mmol/kg。T5 組為先進(jìn)行脫酸,待紙張微干后壓力霧化納米纖維素,納米纖維素覆蓋在紙張表面形成對(duì)表面脫酸劑的覆蓋和保護(hù),該組處理后抗張指數(shù)由22.1 N·m/g提升至25.2 N·m/g,撕裂指數(shù)由5.03 mN·m2/g 提升至5.62 mN·m2/g,耐折度由11 次提升至23 次,納米纖維素易吸附在纖維和碳酸鈣粒子上,將碳酸鈣粒子與纖維網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)有效的結(jié)合,且填充了纖維與纖維間,纖維與碳酸鈣間的空隙[21-22],在脫酸的前提下保留住了納米纖維素的增強(qiáng)優(yōu)勢(shì)。T5 組的紙樣經(jīng)老化后耐折度較T4 組高72.7%,堿存儲(chǔ)量較各組高17~100 mmol/kg,表現(xiàn)出最優(yōu)的抗老化性能和堿存儲(chǔ)量的穩(wěn)定性。由此可以看出酸化老化紙張先脫酸后增強(qiáng)兩步法處理效果最佳。
圖2 不同處理方式對(duì)老化紙張機(jī)械性能影響Fig.2 Effects of different treatment methods on mechanical properties of aged paper
表2 不同處理方式對(duì)老化紙張pH值及堿存儲(chǔ)量影響Table 2 Effects of different treatment methods on pH value and alkaline reserve of aged paper
2.2 納米纖維素濃度對(duì)老化紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響
基于先脫酸后增強(qiáng)的兩步法工藝,進(jìn)一步考察納米纖維素濃度對(duì)增強(qiáng)效果的影響。納米纖維素濃度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致大量的水分引入紙張,不利于后續(xù)的干燥。過(guò)高濃度的納米纖維素不適用于霧化噴涂等處理方式,且納米纖維素處理成本也會(huì)很高。圖3 為不同CNC 濃度對(duì)老化紙張機(jī)械性能的影響。如圖3 所示,脫酸后不添加納米纖維素紙張機(jī)械性能也有小幅度的提升,對(duì)于纖維強(qiáng)度較低的紙張,鈣鹽顆粒沉積在纖維與纖維之間,提高了紙張的密度使紙張的強(qiáng)度提高。在納米纖維素添加濃度0.1 wt%時(shí)增強(qiáng)效果不明顯,抗張指數(shù)由24.6 N·m/g 提升至24.7 N·m/g,耐折度由11 次提升至13 次。隨著納米纖維素濃度的提高,機(jī)械性能也進(jìn)一步增強(qiáng),CNC濃度為1.0 wt%時(shí),耐折度提升至23 次,相比未處理樣提升109%;抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)也分別提升至26.3 N·m/g、5.74 mN·m2/g,相比未處理樣提升19%和14%。耐折度、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)均與纖維間結(jié)合強(qiáng)度有較大關(guān)系[25],納米纖維素在老化紙張纖維的空隙間填充架橋,可以提高纖維間結(jié)合力來(lái)實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能的提升。當(dāng)CNC 濃度在0.1 wt%~1.0 wt%時(shí),紙張的機(jī)械性能增長(zhǎng)最快,濃度大于1.0 wt%后增長(zhǎng)開始放緩。經(jīng)過(guò)3天濕熱老化后,不同濃度CNC 對(duì)紙張的增強(qiáng)效果和老化前具有相似的規(guī)律。表3為CNC濃度對(duì)老化紙張pH 值和堿存儲(chǔ)量的影響。如表3 所示,不同濃度的CNC 霧化處理對(duì)老化紙張的pH 值沒(méi)有顯著影響,增強(qiáng)后的pH值在8.36~8.40,增強(qiáng)老化后pH值在8.46~8.50 之間,均符合脫酸工作的要求。但較低濃度的CNC 沒(méi)有在老化中起到明顯的保護(hù)脫酸劑的效果,堿存儲(chǔ)量仍出現(xiàn)了下降。CNC 濃度在1.0 wt%及以上時(shí),3 天濕熱老化后的堿存儲(chǔ)量保持在240 mmol/kg左右(表3)。綜合納米纖維素的成本及對(duì)老化紙張的增強(qiáng)效果,CNC 濃度1.0 wt%為最佳濃度選擇,紙張定量增加1.5 g/m2。
圖3 不同CNC濃度對(duì)老化紙張機(jī)械性能影響Fig.3 Effects of different concentrations of CNC on mechanical properties of aged paper
表3 不同CNC濃度對(duì)老化紙張pH值及堿存儲(chǔ)量影響Table 3 Effects of different concentrations of CNC on pH value and alkaline reserve of aged paper
2.3 人工加速老化測(cè)試
前面通過(guò)不同處理方式和納米纖維素濃度的優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)采用先脫酸后增強(qiáng)兩步法的處理手段及濃度1.0 wt%的CNC 處理的老化紙張表現(xiàn)出良好的脫酸增強(qiáng)效果。因此,對(duì)該處理?xiàng)l件下處理的紙樣進(jìn)行了連續(xù)30 天濕熱老化實(shí)驗(yàn),考察該處理工藝的長(zhǎng)期抗老化效果,參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24423—2009《信息與文獻(xiàn)文獻(xiàn)用紙耐久性要求》,采用撕裂指數(shù)來(lái)表征其物理性能[26],并增加了聚合度測(cè)試作為補(bǔ)充,結(jié)果見(jiàn)表4 和圖4。如表4 和圖4 所示,經(jīng)過(guò)30天的濕熱老化,未處理樣pH 值由4.32 下降至3.86,撕裂指數(shù)也由5.03 mN·m2/g 下降至0.31 mN·m2/g,聚合度由600 下降至80.9,這也佐證了撕裂指數(shù)的下降,纖維素在酸性條件下發(fā)生水解引發(fā)分子鏈斷裂[24-25],造成機(jī)械性能和聚合度的下降。而老化紙張經(jīng)過(guò)脫酸增強(qiáng)處理后,老化30 天撕裂指數(shù)下降至4.20 mN·m2/g,為未處理樣13.5 倍,撕裂指數(shù)與纖維強(qiáng)度及纖維間結(jié)合力有關(guān)[22],CNC 的添加通過(guò)提高纖維間結(jié)合力來(lái)實(shí)現(xiàn)老化紙撕裂指數(shù)的提升,其次CNC 在相對(duì)濕度變化的情況下產(chǎn)生的機(jī)械性能變化較小,且由于納米纖維素膜中連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成,納米纖維素基體在高濕條件下能保持連接和穩(wěn)定[27],因此在30 天濕熱老化過(guò)程中,脫酸協(xié)同納米纖維素增強(qiáng)的樣品保持了較高的機(jī)械性能。處理樣聚合度下降至470,為未處理樣的4.8 倍。且經(jīng)過(guò)納米纖維素處理后的堿存儲(chǔ)量下降更為緩慢,經(jīng)過(guò)30 天老化由245 mmol/kg 下降至160 mmol/kg(表4),高出未使用納米纖維素組35%。經(jīng)過(guò)丙酸鈣/碳酸鈉霧化脫酸再由納米纖維素增強(qiáng)的處理樣在30天濕熱老化過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性能及堿存儲(chǔ)量的穩(wěn)定性。
圖4 老化紙張濕熱老化30天撕裂度及聚合度的變化Fig.4 Changes on tear strength and DP of aged paper in 30 days wet heat aging
表4 老化紙張濕熱老化30天堿存儲(chǔ)量及pH值Table 4 Alkaline reserve and pH value of aged paper in 30 days wet heat aging
2.4 防霉性能測(cè)試
霉菌也是紙質(zhì)文獻(xiàn)的重要威脅,其分泌的酸性物質(zhì)會(huì)引發(fā)纖維素水解造成強(qiáng)度下降[28]。為考察處理樣的防霉性能,將未處理樣品T0、脫酸增強(qiáng)樣品T5 接種4 種霉菌并進(jìn)行28 天培養(yǎng),光學(xué)顯微鏡圖見(jiàn)圖5。如圖5(a)白色圓圈標(biāo)注處,T0組樣本表面可觀察到大量霉菌和霉菌分泌物。霉菌在樣品表面覆蓋面積在10%~30%,根據(jù)GB/T 24346—2009劃分防霉等級(jí)為2級(jí)(表5)。如圖5(b)所示,脫酸增強(qiáng)T5 樣品上未見(jiàn)霉菌生長(zhǎng),根據(jù)GB/T 24346—2009 劃分防霉等級(jí)為最高級(jí)0級(jí)(表5)。原位生成碳酸鈣的同時(shí)會(huì)存留具有防霉性能的丙酸鈉,納米纖維素增強(qiáng)并未對(duì)其防霉性能造成影響。
圖5 防霉測(cè)試圖片F(xiàn)ig.5 Picture of mold resistance
表5 防霉等級(jí)Table 5 Grade of mold resistance
本課題通過(guò)在紙張中原位合成碳酸鈣脫酸,并協(xié)同納米纖維素增強(qiáng),主要研究了不同處理方式和納米纖維素濃度對(duì)老化紙張?zhí)幚硇Ч挠绊懀约疤幚順拥目估匣头烂剐阅堋?/p>
3.1 先利用丙酸鈣及碳酸鈉原位合成碳酸鈣脫酸,后增強(qiáng)兩步法老化前后的綜合增強(qiáng)效果最佳。
3.2 使用濃度1.0 wt%CNC 壓力霧化處理老化紙張,定量增加1.5 g/m2時(shí)具有最佳的增強(qiáng)及穩(wěn)定堿存儲(chǔ)量的效果。此時(shí)抗張指數(shù)提升19%,撕裂指數(shù)提升14%,耐折度提升109%,3天濕熱老化后堿存儲(chǔ)量保持在240 mmol/kg左右。
3.3 經(jīng)過(guò)原位合成碳酸鈣脫酸處理及1.0 wt%納米纖維素協(xié)同增強(qiáng)的處理樣在30 天濕熱老化過(guò)程中,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性能和穩(wěn)定的堿存儲(chǔ)量。30 天濕熱老化后處理樣撕裂指數(shù)為未處理樣的13.5倍,聚合度為未處理樣的4.8 倍。堿存儲(chǔ)量高出未使用納米纖維素組35%。
3.4 老化紙張?jiān)诮?jīng)過(guò)脫酸增強(qiáng)處理后具有優(yōu)異的防霉性能,防霉級(jí)別達(dá)到最高級(jí)0級(jí)。