李亞格 王軍凱 段紅娟 梁峰 張海軍

1）武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

2）河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河南省深地材料科學(xué)與技術(shù)重點實驗室 河南焦作454003

鎂碳（MgO-C）耐火材料具備優(yōu)異的抗渣侵蝕性和抗熱震性能，被廣泛應(yīng)用于電爐、鋼包等，市場需求巨大［1-4］。傳統(tǒng)碳復(fù)合耐火材料中石墨含量達到10%～20%（w），不僅熱損失大，而且使鋼水含碳增高。因此，研究者們開發(fā)了低碳MgO-C耐火材料［5-6］，但僅僅直接減少石墨用量會顯著降低耐火材料的抗渣侵蝕性和抗熱震性［7-11］。

研究者在1991年發(fā)現(xiàn)了碳納米管（CNTs）［12］，因其具有較大的比表面積和優(yōu)異的性能而引起了廣泛的關(guān)注和大量的研究［13-15］。許多研究者將CNTs引入含碳耐火材料中，以期提高低碳耐火材料的強度和抗熱震性能。Zhu等［16］以鱗片石墨和CNTs為碳源，在相同的工藝條件下制備了MgO-C耐火材料，發(fā)現(xiàn)CNTs的加入對耐火材料起到了增強的作用。然而，CNTs直接作為碳源加入耐火材料中成本昂貴，并且易在材料內(nèi)部發(fā)生團聚，嚴重限制了耐火材料性能的提升［17］。

因此，本工作中以低成本的硝酸鐵、硝酸鈷和硝酸鎳為催化劑，通過催化熱解酚醛樹脂的方法在MgO-C耐火材料中原位生成CNTs、SiC晶須，對比了三種催化劑的催化效果，并研究了原位生成的CNTs、SiC晶須（SiCw）對MgO-C耐火材料性能的影響。

1 試驗

試驗用原料為：硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O，純度≥99%），硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，純度≥99%），硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O，純度≥99%），電熔鎂砂顆粒（5～3、3～1和≤1 mm）及細粉（≤0.088 mm），鱗片石墨（150μm），Si粉（10μm）和酚醛樹脂。

先將硝酸鐵、硝酸鎳及硝酸鈷分別溶于無水乙醇，再將其加入到酚醛樹脂中（控制鎳、鈷、鐵的含量分別為酚醛樹脂質(zhì)量的0.75%），攪拌均勻后先80℃固化12 h，再120℃固化24 h。

試樣配比見表1。首先將電熔鎂砂顆粒在混料機中干混2 min，而后加入含不同催化劑的酚醛樹脂，再次混合5 min；接著加入電熔鎂砂細粉和Si粉混合12 min。采用壓機在150 MPa下將混好的粉體壓制成25 mm×25 mm×140 mm的條形試樣。壓制成型的試樣在110℃干燥12 h，200℃干燥24 h。最后將干燥后的試樣放置在箱式氣氛爐中，以5℃·min-1的速率在Ar氣氛下分別在800、1 100和1 400℃保溫3 h。將以硝酸鈷、硝酸鐵和硝酸鎳為催化劑制備的試樣編號分別記為試樣C、試樣F和試樣N。并與未加入催化劑試樣（試樣編號記為試樣W）的物理性能進行對比。

表1 試樣配比Table 1 Composition of samples

按GB／T 2997—2015檢測試樣的顯氣孔率和體積密度，按照GB／T 3001—2007檢測試樣的常溫抗折強度，按照GB／T 5072—2008檢測試樣的常溫耐壓強度，按照GB／T 5988—2007檢測試樣的燒后線變化。采用X射線衍射儀分析試樣的物相組成，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣斷面的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

在高溫熱處理過程中，硝酸鐵、硝酸鎳和硝酸鈷會轉(zhuǎn)變?yōu)閷?yīng)的金屬顆粒，起到催化生長CNTs的作用。圖1示出了含不同催化劑試樣熱處理后的XRD圖譜。可以發(fā)現(xiàn)，800℃時，試樣中存在方鎂石以及較為微弱的石墨和單質(zhì)Si衍射峰，但試樣F中石墨的衍射峰強度最高。1 100℃時，試樣均在約35.6°檢測出了一個較為微弱的SiC衍射峰。1 400℃時，試樣之間的物相組成無明顯差別，均為方鎂石和SiC。

圖1 含不同催化劑的試樣熱處理后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples fired at different temperatures

800℃熱處理后三種試樣的顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。根據(jù)文獻［14，18］中的結(jié)果可以認為，當硝酸鐵為催化劑時，試樣中生成了長度約為1～2μm的CNTs；但是以硝酸鈷及硝酸鎳為催化劑所制備的試樣中雖可觀察到納米碳，卻未觀察到較為明顯的CNTs。

圖2 含不同催化劑的試樣經(jīng)800℃熱處理后的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples fired at 800℃

含不同催化劑的試樣經(jīng)1 100℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)見圖3。從圖中可以看出：三種催化劑制備的試樣均有大量的晶須狀物質(zhì)生成，結(jié)合XRD（圖2）分析可以判斷其為SiCw。且當加入的催化劑為硝酸鐵時，SiCw的生成量達到最大。此外，其試樣內(nèi)部還存在著CNTs。

圖3 含不同催化劑的試樣經(jīng)1 100℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)Fig.3 SEM images of samples fired at 1 100℃

含不同催化劑的試樣經(jīng)1 400℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)見圖4?？梢钥闯觯尤氩煌呋瘎┰嚇觾?nèi)部均有SiCw生成，且硝酸鐵為催化劑時所制備試樣中的SiCw的生成量仍然最多。SiCw的合成過程應(yīng)該如下：首先，Ar氣體中微量的O2與試樣中的抗氧化劑Si和C反應(yīng)，形成SiO和CO氣體。而后SiO和CO通過氣—氣反應(yīng)形成β-SiCw。此外，SiO還可以與樹脂殘?zhí)蓟蛘咴簧傻腃NTs通過氣—固反應(yīng)形成β-SiCw。

圖4 含不同催化劑的試樣經(jīng)1 400℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)Fig.4 SEM images of samples fired at 1 400℃

綜上可以看出，隨著熱處理溫度的升高，硝酸鐵為催化劑時所制備試樣的CNTs的生長呈現(xiàn)出增加的趨勢。

2.2 常溫物理性能

表2為不同催化劑制備的試樣經(jīng)200℃保溫24 h固化后的常溫物理性能。從表中可知：加入硝酸鎳催化劑試樣的致密化程度達到最大，常溫耐壓強度和常溫抗折強度也達到了最大值。這可以歸因于在酚醛樹脂中硝酸鎳分散得更為均勻，并且對其固化過程影響最小。

表2 不同催化劑制備的試樣經(jīng)200℃保溫24 h固化后的常溫物理性能Table 2 Physical properties of samples after 24 h curing at 200℃

表3為不同催化劑制備的試樣經(jīng)800℃熱處理后的常溫物理性能。可以看出，不同催化劑試樣的體積密度和顯氣孔率呈現(xiàn)出較為相同的趨勢；而對于常溫抗折強度和常溫耐壓強度來說，加入催化劑硝酸鐵與硝酸鎳所制備的試樣大致相同，但均顯著高于以硝酸鈷為催化劑所制備的試樣?？偟膩碚f，當加入的催化劑為硝酸鐵時，試樣的常溫物理性能最佳。此外，相較于僅200℃固化后的試樣，800℃熱處理后試樣較低的強度以及較高的孔隙率可歸因于結(jié)合劑酚醛樹脂的分解。

表3 不同催化劑制備的試樣經(jīng)800℃熱處理后的常溫物理性能Table 3 Physical properties of samples fired at 800℃

表4為不同催化劑制備的試樣經(jīng)1 100℃熱處理后的常溫物理性能?？梢钥闯觯N試樣的體積密度與顯氣孔率相差不多。當加入硝酸鐵時，試樣顯示出更高的常溫抗折強度和常溫耐壓強度。這可以歸因于其內(nèi)部除了存在SiCw外，還存在著一定的CNTs，兩者的存在都會對耐火材料起到增強的作用。對比表3可知，1 100℃熱處理后試樣的強度遠高于800℃熱處理試樣的，表明試樣內(nèi)部原位形成的SiCw與CNTs均起到了結(jié)合相的作用。

表4 不同催化劑制備的試樣經(jīng)1 100℃熱處理后的常溫物理性能Table 4 Physical properties of samples fired at 1 100℃

表5為不同催化劑制備的試樣經(jīng)1 400℃熱處理后的常溫物理性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，當加入不同的催化劑時，試樣的體積密度與顯氣孔率同樣相差不多；當催化劑為硝酸鐵時，試樣呈現(xiàn)出較低的常溫耐壓強度和抗折強度。結(jié)合SEM照片（圖4）可以看出，雖然以硝酸鐵為催化劑時，試樣中SiCw的生成量最大。但相對于催化劑為硝酸鈷和硝酸鎳所制備的試樣，試樣F顯示出較低的力學(xué)性能。其原因可能如下：1）由于鐵納米顆粒具有較強的磁性，分散不如鈷和鎳均勻，高溫下可能更容易團聚而使其局部富集，從而影響了CNTs及SiCw的均勻生長，進一步降低材料的性能；2）由于鐵比鈷和鎳的熔點高，在試樣中起到了燒結(jié)助劑的作用弱，致使試樣F強度低。

表5 不同催化劑制備的試樣經(jīng)1 400℃熱處理后的常溫物理性能Table 5 Physical properties of samples fired at 1 400℃

3 結(jié)論

（1）對于硝酸鐵、硝酸鎳和硝酸鈷三種催化劑，含硝酸鐵催化劑的試樣中CNTs和SiCw的生成量最多，故硝酸鐵為較佳的催化酚醛樹脂生成CNTs的催化劑，且隨著熱處理溫度的升高，試樣中CNTs呈現(xiàn)出增加的趨勢。

（2）當硝酸鐵為催化劑時，試樣經(jīng)1 100℃熱處理后的常溫抗折強度和常溫耐壓強度達到最大值，而未加入催化劑的試樣則呈現(xiàn)較低的強度。