佘以明 王鵬 游杰剛 司超偉 鄭華果

1）遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院 遼寧鞍山114051

2）鞍山市和豐耐火材料有限公司 遼寧鞍山114225

近些年國(guó)內(nèi)外對(duì)于鎂碳磚的研究主要集中在碳源、添加劑、結(jié)合劑這三大方面。目前，碳源主要致力于降低鎂碳磚體系中碳含量的同時(shí)，不影響鎂碳磚的性能，解決石墨對(duì)鋼水的增碳問(wèn)題，以滿足潔凈鋼等高質(zhì)量鋼的生產(chǎn)。研究者從改性石墨、膨脹石墨、氧化石墨烯等對(duì)鎂碳磚性能的影響均做了大量的探索研究［1-5］。以Al2O3、Ni、TiO2、MgSiN2、Si3N4等為添加劑，探索其對(duì)鎂碳磚性能的影響［6-13］。另外，一方面探究酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑對(duì)鎂碳磚性能的影響機(jī)制；另一方面為了改善酚醛樹(shù)脂熱解后抗氧化性差等問(wèn)題，研究者對(duì)復(fù)合結(jié)合劑和改性結(jié)合劑等也做了探索研究［14-18］。現(xiàn)如今，國(guó)內(nèi)菱鎂礦企業(yè)環(huán)保壓力日益加大，優(yōu)質(zhì)菱鎂礦資源得到保護(hù)性開(kāi)發(fā)，浮選工藝生產(chǎn)線使用越來(lái)越多，這已改變了電熔鎂砂的原料形式，影響了電熔鎂砂的質(zhì)量。因此，研究電熔鎂砂對(duì)鎂碳磚性能的影響有助于合理利用菱鎂礦資源。王建棟等［19］對(duì)鎂砂顆粒級(jí)配對(duì)低碳鎂碳磚性能的影響做了探索。但是對(duì)電熔鎂砂種類對(duì)鎂碳磚性能的影響報(bào)道較少。在本工作中，以97電熔鎂砂、97.5電熔鎂砂、97.5二鈣電熔鎂砂、97.5大結(jié)晶電熔鎂砂4種鎂砂為骨料，探究了4種電熔鎂砂對(duì)鎂碳磚性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)采用4種不同的鎂砂原料，分別為97電熔鎂砂、97.5電熔鎂砂、97.5二鈣電熔鎂砂、97.5大結(jié)晶電熔鎂砂，粒度均為6～3、3～1、1～0.074、≤0.074 mm；以固定碳含量大于96%（w），揮發(fā)分不大于1.2%（w），水分不大于0.5%（w），粒度≤0.149 mm的石墨為碳源；以酚醛樹(shù)脂為結(jié)合劑。電熔鎂砂的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 4種電熔鎂砂的化學(xué)組成

1.2 試樣制備

按照骨料（97.5大結(jié)晶電熔鎂砂、97.5電熔鎂砂、97.5二鈣電熔鎂砂、97電熔鎂砂對(duì)應(yīng)的試樣編號(hào)分別為1＃、2＃、3＃、4＃）加入量（w）：6～3 mm 22%，3～1 mm 30%，1～0.074 mm 18%；≤0.074 mm的97.5大結(jié)晶電熔鎂砂17%（w）；-196石墨13%（w），外加3%（w）樹(shù)脂結(jié)合劑進(jìn)行配料。將樹(shù)脂在40℃烘箱內(nèi)預(yù)熱10 min。稱取顆粒料倒入混碾機(jī)內(nèi)混合30～45 min，然后將預(yù)熱好的樹(shù)脂倒入再混合30 min，最后倒入粉料繼續(xù)混合30 min。用625 t摩擦壓磚機(jī)將混合物料成型為400 mm×150 mm×140／160 mm的楔形試樣，將試樣在200℃熱處理24 h后備用。

1.3 性能檢測(cè)

按照GB／T 2997—2000測(cè)試200℃熱處理后試樣的體積密度及顯氣孔率，GB／T 5072—2008測(cè)試200℃熱處理后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度，GB／T 3002—2004測(cè)試1 400℃保溫0.5 h后試樣的高溫抗折強(qiáng)度。采用X射線衍射儀檢測(cè)鎂砂骨料的物相組成，使用掃描電子顯微鏡觀察鎂砂骨料的顯微結(jié)構(gòu)。

切取尺寸為60 mm×60 mm×60 mm的試樣，以5℃·min-1的速度升溫至1 550℃保溫3 h。待試樣冷卻至室溫后沿橫向切開(kāi)，測(cè)量其氧化層面積。氧化層面積除以總面積為氧化率，以此表征抗氧化性。

采用靜態(tài)坩堝法測(cè)試抗渣性。在60 mm×60 mm×60 mm的試樣表面鉆深24 mm、直徑20 mm的孔，孔內(nèi)裝入鋼渣細(xì)粉20 g，以5℃·min-1的速度升到1 550℃保溫3 h，待坩堝試樣冷卻到常溫，沿縱向切開(kāi)，測(cè)量侵蝕厚度，以此表征抗渣性。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

4種電熔鎂砂骨料的XRD圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可知：4種鎂砂原料的主晶相均為方鎂石。其中97和97.5兩種普通電熔鎂砂中高溫液相鈣鎂橄欖石（CMS）和透輝石（CaMg（SiO3）2）的衍射峰較強(qiáng)。在97.5二鈣電熔鎂砂中存在硅酸二鈣（C2S）高熔點(diǎn)相。97.5大結(jié)晶電熔鎂砂中除方鎂石衍射峰外未見(jiàn)其他相的衍射峰。

圖1 4種電熔鎂砂的XRD圖譜

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

4種電熔鎂砂骨料的SEM照片如圖2所示。表1為圖2中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果。從圖2可以看出：97和97.5電熔鎂砂中的方鎂石晶粒均存在被高溫液相包裹的情況，只是97.5電熔鎂砂的方鎂石晶粒較大，且晶粒被高溫液相包裹量明顯少于97電熔鎂砂的。同時(shí)，97.5電熔鎂砂的晶間液相量也明顯少于97電熔鎂砂的。結(jié)合XRD圖譜和EDS分析來(lái)看，這兩種電熔鎂砂的高溫液相為CMS。其中，97.5電熔鎂砂除了CMS外可能還存在C2S相。97.5大結(jié)晶電熔鎂砂中的方鎂石晶粒大，且不存在被液相包裹的現(xiàn)象，高溫液相被發(fā)育完好的方鎂石晶粒擠在晶界間。從EDS分析可以認(rèn)為液相成分為CMS。但XRD分析中沒(méi)有CMS衍射峰，這可能是因?yàn)橐合嗪繕O少的緣故。97.5二鈣電熔鎂砂是在鎂砂體系內(nèi)原位生成高熔點(diǎn)相C2S的一種優(yōu)質(zhì)鎂碳磚原料，其制備過(guò)程中會(huì)加入少量的精礦粉，由此在EDS分析結(jié)果中會(huì)出現(xiàn)Na、P等元素。97.5二鈣電熔鎂砂晶粒既沒(méi)有被液相包裹，也沒(méi)有像大結(jié)晶電熔鎂砂那樣的大方鎂石晶粒。

圖2 4種電熔鎂砂骨料的SEM照片

表2 圖2中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果

2.3 常規(guī)性能

試樣的體積密度及顯氣孔率如圖3所示。可以看出，試樣的體積密度相差不大，2＃試樣的最大；3＃試樣的顯氣孔率最大。分析認(rèn)為，3＃試樣生成高熔點(diǎn)相時(shí)可能會(huì)使鎂砂體系內(nèi)的高溫液相發(fā)生體積收縮，減小了方鎂石晶界間高溫液相的填充空間，使體系的顯氣孔率最大。2＃試樣的顯氣孔率最小，考慮為兩方面原因：一方面，方鎂石晶粒較大，本身氣孔較少；另一方面，適量的高溫液相填充了部分氣孔。

圖3 試樣經(jīng)200℃保溫24 h熱處理后的體積密度和顯氣孔率

試樣的常溫耐壓強(qiáng)度和1 400℃保溫0.5 h的高溫抗折強(qiáng)度如圖4所示。

圖4 試樣在室溫下的常溫耐壓強(qiáng)度和1 400℃下的高溫抗折強(qiáng)度

由圖4可以看出：2＃試樣表現(xiàn)出優(yōu)異的常溫耐壓強(qiáng)度。綜合XRD和SEM分析，2＃試樣由于其合適的晶粒尺寸和較少的高溫液相含量，使其更容易致密化，由此表現(xiàn)出了良好的常溫耐壓強(qiáng)度。1＃試樣由于自身晶粒較大，使其致密化較難，其常溫耐壓強(qiáng)度僅次于試樣2＃的；4＃試樣的常溫耐壓強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度均為最差。高溫抗折強(qiáng)度最優(yōu)異的是1＃試樣，表明晶粒大小是高溫抗折強(qiáng)度的決定性因素。

試樣氧化后的橫截面和氧化率如圖5和表3所示。從氧化截面來(lái)看，4種試樣均表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的抗氧化性能。根據(jù)表3氧化率可以看出：液相含量和高熔點(diǎn)化合物對(duì)鎂碳磚抗氧化性影響不大，晶粒大小成為影響鎂碳磚試樣抗氧化性的最大因素。

圖5 試樣經(jīng)1 550℃氧化試驗(yàn)后的橫截面照片

表3 試樣經(jīng)1 550℃氧化試驗(yàn)后的氧化率

試樣經(jīng)1 550℃抗渣試驗(yàn)后俯視和縱剖面照片如圖6所示，熔渣侵蝕厚度如表4所示。

表4 試樣經(jīng)1 550℃抗渣試驗(yàn)后的熔渣侵蝕厚度

圖6 試樣經(jīng)1 550℃抗渣試驗(yàn)后的俯視照片和縱剖面照片

從圖6（a）中可以看出，在堿性熔渣侵蝕下，各試樣均出現(xiàn)了磚體開(kāi)裂現(xiàn)象。從圖6（b）和表4來(lái)看，1＃試樣被熔渣滲透較輕，堿性熔渣大部分附著在鎂碳磚試樣表面。說(shuō)明晶粒大小同樣影響鎂碳磚的抗渣性。晶粒越大，抗渣侵蝕性能越好。從圖6（a）、圖6（b）和表4還可以看出，3＃試樣的裂紋數(shù)量和寬度，以及熔渣侵蝕的深度較其他3個(gè)試樣并沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì)。說(shuō)明高熔點(diǎn)相對(duì)抗渣性的影響不大。同時(shí)，從裂紋數(shù)量來(lái)看，2＃試樣的抗渣性優(yōu)于4＃試樣的，說(shuō)明高溫液相含量可能也是鎂碳磚抗渣性能的影響因素之一。

3 結(jié)論

（1）方鎂石晶粒大小、高溫液相含量、高熔點(diǎn)相是影響鎂碳磚性能的三大因素。

（2）方鎂石晶粒越大，電熔鎂砂體系內(nèi)的高溫液相含量就越少，對(duì)鎂碳磚高溫抗折強(qiáng)度的提升就越明顯；同時(shí)，方鎂石晶粒大小同樣也是鎂碳磚抗氧化性和抗渣性的決定性因素，方鎂石晶粒越大鎂碳磚抗氧化性和抗渣性越好。

（3）適當(dāng)?shù)囊合嗪繒?huì)起到填充氣孔的作用，降低鎂碳磚顯氣孔率，使其致密化程度增高，進(jìn)而提升鎂碳磚的常溫耐壓強(qiáng)度；但當(dāng)高溫液相含量過(guò)多時(shí)會(huì)引起鎂碳磚的高溫抗折強(qiáng)度下降，且對(duì)鎂碳磚抗氧化性和抗渣性沒(méi)有提升作用。

（4）電熔鎂砂體系內(nèi)的高熔點(diǎn)相對(duì)鎂碳磚抗氧化性和抗渣性提升皆不明顯，同時(shí)會(huì)增大鎂碳磚的顯氣孔率，降低鎂碳磚的常溫耐壓強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度。