汽車用車身材料不同油漆前處理微觀結構及防腐能力

蔣智慧 *，馬迪卓，趙艷亮

（1.上汽大眾汽車股份有限公司，上海 201800；2.寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900）

為了保證整車電泳的附著力和防腐能力，最常用的前處理工藝為磷化，但隨著人們越來越重視環(huán)保，已經使用了幾十年的磷化工藝將逐步被取代。目前國內外各大整車廠正在使用或者準備使用的工藝為薄膜處理。薄膜處理除了能減少對環(huán)境的破壞，還能簡化生產工藝，提高能源利用率，降低電泳前處理的成本。

考慮到強度、防腐、輕量化等因素，車身上使用的材料各不相同，主要有低碳鋼、雙相鋼、鋁、熱成型鋼等，這些材料表面有不同類型的涂層，如電鍍鋅、熱鍍鋅、熱鍍鋅鎂合金、鋁硅涂層等。電泳前處理在鋼板不同涂層表面的處理效果會有不同，從而影響后續(xù)電泳的質量。本文利用掃描電鏡考察了帶有不同涂層的材料分別經過磷化及薄膜處理后的表面微觀結構，并且對其各自的防腐能力進行了對比。

1 實驗

1. 1 材料

采用車身最常用的軟鋼、熱成型鋼板和鋁板進行實驗，制成200 mm × 100 mm 的試樣，其表面涂層的基本情況見表1。

表1 實驗用材料的基本性質Table 1 Properties of the materials to be tested

1. 2 前處理

按表2 分別進行磷化及薄膜處理。

表2 磷化和薄膜處理工藝參數Table 2 Phosphating treatment and zirconization/silanization process parameters

1. 3 SEM 檢測

經過磷化及薄膜處理后的試板，用冷切割的方式加工成30 mm × 30 mm 的試樣，采用ZEISS 公司的EVO MA25 型掃描電鏡對不同表面類型的2 種前處理試樣進行檢測。

1. 4 中性鹽霧測試

將經過磷化及薄膜處理后的試板放入Votsch 公司的VSC KWT1000 型中性鹽霧箱中，按照DIN EN ISO 9227 標準的要求進行中性鹽霧試驗，經過0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0、13.0 和16.0 h 后取出進行觀察并拍照記錄。

2 結果與討論

2. 1 SEM 表征

磷化是一系列復雜化學與電化學反應后形成磷酸鹽化學轉化膜的過程，而薄膜處理是在材料表面形成鋯化膜的基礎上，再由硅烷與材料表面鋯化膜結合，形成一層轉化膜。磷化工序的pH 在3 左右，與薄膜處理的pH 在5 左右相比，酸性更大，磷化的同時能對材料表面作簡單的酸化處理。磷化膜的控制過程比薄膜處理更方便、更簡單。

從圖1 至圖4 可以看到，軟鋼裸板、電鍍鋅、熱鍍鋅、鋅鎂合金表面磷化膜都致密，但晶粒尺寸各不相同，晶粒由大到小的順序為：熱鍍鋅 ＞ 軟鋼裸板 ＞ 鋅鎂合金 ＞ 電鍍鋅。致密的磷化膜是保證后續(xù)電泳質量的基礎。鋁板表面雖有晶粒生成，但晶粒較大且稀疏(見圖5a)，體現到宏觀性能上便是鋁板電泳之后的漆膜附著力比致密磷化膜上形成的電泳層差，在整車防腐中容易產生問題，而鋁硅涂層表面幾乎看不到磷化結晶(見圖6a)，但是由于熱成型工藝的特殊性，鋁硅涂層表面本身并不平整，是一種疏松的結構，大大增加了比表面積，從而增強了與電泳漆的結合力，這對電泳漆的質量有很大的幫助。

圖4 熱鍍鋅磷化(a)及薄膜處理(b)后的SEM 照片Figure 4 SEM images of hot-dip galvanized steel after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

圖5 鋁板磷化(a)及薄膜處理(b)后的SEM 照片Figure 5 SEM images of Al plate after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

薄膜處理后的宏觀表面形貌與未薄膜處理前幾乎沒有差別，這主要是因為薄膜處理形成的結晶非常小，并且不夠致密，不能完全覆蓋在材料表面，從圖1 至圖6 中薄膜的SEM 照片來看，只有熱鍍鋅、鋅鎂合金、鋁板表面有明顯的結晶產生，且結晶大小和疏松程度都不一樣，其中鋅鎂合金表面的結晶最大，可達700 nm左右，而熱鍍鋅表面的結晶非常細小，只有50 nm 左右。電鍍鋅在鋅層電化學堆積的過程中形成了致密的有規(guī)律的片狀鍍層，幾乎看不到轉化膜。軟鋼裸板表面沒有形成轉化膜，因此在整車防腐中，采用薄膜前處理的軟鋼裸板的防腐性能是最差的。鋁硅涂層的疏松表面有些許結晶，但無規(guī)律、不致密，完全不能與鋅鎂合金及熱鍍鋅表面的轉化膜相比。

圖1 軟鋼裸板磷化(a)及薄膜處理(b)后的SEM 照片Figure 1 SEM images of blank soft steel after phosphating and zirconization/silanization, respectively

圖6 鋁硅涂層磷化(a)及薄膜處理(b)后的SEM 照片Figure 6 SEM images of Al–Si coating after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

由此可見，就磷化和薄膜處理的轉化膜相比，磷化成膜更致密，結晶更大，更能滿足不同材料轉化處理的需要。

圖2 電鍍鋅磷化(a)及薄膜處理(b)后的SEM 照片Figure 2 SEM images of Zn-electroplated steel after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

圖3 鋅鎂合金磷化(a)及薄膜處理(b)后的SEM 照片Figure 3 SEM images of Zn–Mg alloy coated steel after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

2. 2 中性鹽霧試驗

2. 2. 1 薄膜處理

由圖7 可見，軟鋼裸板做完薄膜處理后不到0.5 h 就出現了紅銹，原因是薄膜處理在軟鋼裸板上幾乎不成膜，根本沒有耐腐蝕能力。鋁硅涂層和鋁板在1.5 h 時出現基體腐蝕。電鍍鋅在2 h 左右出白銹。鋅鎂合金和熱鍍鋅這兩種涂層在3 h 左右才出現白銹。由此可見，薄膜處理的成膜致密性對耐腐蝕是有影響的。另外，鋅鎂合金和熱鍍鋅上轉化膜的結晶大小不同，但出現腐蝕的時間相近，表明薄膜處理的結晶大小與耐腐蝕無關。

圖7 薄膜處理的樣板在中性鹽霧試驗中開始腐蝕時的照片Figure 7 Photos showing the initial corrosion of various specimens treated by zirconization/silanization in neutral salt spray test

2. 2. 2 磷化

由圖8 可見，磷化后的軟鋼裸板在2 h 出現紅銹，靠的是致密的轉化膜保護。鋁板的情況與薄膜處理類似，在1.5 h 出現腐蝕，這是因為磷化和薄膜處理雖然在表面都有結晶，但也都非常稀疏，起不了保護基材的作用。鋁硅涂層在4 h 出現基體腐蝕，比薄膜處理要晚，表明雖然磷化結晶沒有在鋁硅涂層形成，但還是有一定的保護作用。鋅鎂合金、熱鍍鋅和電鍍鋅出現涂層腐蝕的時間分別為6、4 和16 h。從這3 種材料的結晶結構分析，在同樣致密的結晶結構下，結晶晶粒的尺寸是決定防腐能力的主要因素，晶粒越小，起到的防腐效果就越好。

圖8 磷化處理的樣板在中性鹽霧試驗中開始腐蝕時的照片Figure 8 Photos showing the initial corrosion of various specimens treated by phosphating in neutral salt spray test

3 結論

(1) 熱鍍鋅、鋅鎂合金、鋁板表面做完薄膜處理后明顯有結晶生成，電鍍鋅和鋁硅涂層結晶不明顯，而沒有涂層的軟鋼裸板幾乎沒有結晶。相比于磷化處理，薄膜處理結晶不致密，結晶尺寸會因為涂層類型的不同而變化，而這些都不影響后續(xù)的電泳質量。

(2) 薄膜處理轉化膜的防腐能力在不同涂層上的表現有所不同，結晶的致密性是防腐性能優(yōu)劣的關鍵，結晶越致密，防腐能力越好，而薄膜處理的結晶大小與防腐性能無關。薄膜處理更注重與電泳漆的結合性能，目前的技術也完全能滿足要求。

附錄：

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