陳海濤，王曉燕，黃靜宇，黃潔鈺，南 哲，任佳雪

1. 首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048

2. 首都師范大學(xué)首都圈水環(huán)境研究中心，北京 100048

3. 南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350

4. 天津市濱海新區(qū)環(huán)境創(chuàng)新研究院，天津 300450

隨著全球人口增多、工農(nóng)業(yè)活動(dòng)和化石燃料需求的不斷增加，大量氮磷化合物及顆粒物釋放到大氣中，使得氮磷沉降通量呈逐年遞增趨勢(shì). 1860—2005年的145 年中，世界人為氮的生產(chǎn)速率增加了12 倍以上[1-2]，且磷通量相比自然本底值也增加了2.5～5倍[3-5]，從而改變了全球氮磷物質(zhì)循環(huán). 大氣氮磷沉降作為環(huán)境系統(tǒng)的重要物質(zhì)來(lái)源，一方面對(duì)維持陸地生態(tài)系統(tǒng)中的植物生產(chǎn)力具有積極的作用[6-7]；另一方面，過(guò)量的氮磷沉降會(huì)引起一系列生態(tài)環(huán)境問(wèn)題[8-9]，如重力作用下，氮磷物質(zhì)通過(guò)大氣沉降方式進(jìn)入陸地或水生生態(tài)系統(tǒng)，加劇了河流、湖泊和水庫(kù)等水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題的產(chǎn)生[10-12]. 因此，對(duì)于其造成生態(tài)環(huán)境效應(yīng)已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.

我國(guó)對(duì)于大氣氮磷沉降的研究起步較晚，在過(guò)去的20 年中，人為氮排放大大增加了我國(guó)的氮沉降[13]，對(duì)比1980 年，2005 年NH3排放量(13.7 Tg，以N 計(jì))增加了一倍，NOx排放量(6.0 Tg，以N 計(jì))增加了4倍[14]；關(guān)于大氣沉降，我國(guó)早期主要傾向于農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中的氮沉降研究[15]，而磷沉降研究相對(duì)較少. 隨著我國(guó)河流、湖泊、水庫(kù)等水體水質(zhì)狀況惡化，越來(lái)越多的研究開(kāi)始關(guān)注大氣沉降(包括氮磷沉降通量、形態(tài)、來(lái)源及其影響因素等)對(duì)水體污染負(fù)荷貢獻(xiàn)影響研究[16-18]. 已有研究表明，氮磷沉降對(duì)于不同區(qū)域的水體均有不同程度的貢獻(xiàn)，如任加國(guó)等[19]通過(guò)滇池大氣沉降研究，發(fā)現(xiàn)滇池大氣沉降中總氮(TN)和總磷(TP)的沉降通量分別占河流入湖負(fù)荷的6.14%和12.76%；余輝等[20-21]在太湖的研究也表明，大氣沉降對(duì)湖泊富營(yíng)養(yǎng)化貢獻(xiàn)不容忽視. 在時(shí)間變化和空間分布上，大氣氮磷通量存在明顯差異，如鄭丹楠等[22]利用空氣質(zhì)量模型對(duì)我國(guó)氮沉降特征進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)我國(guó)氮沉降的空間分布具有東高西低的特點(diǎn)，地區(qū)間差異明顯；盧俊平等[23]對(duì)大氣沉降通量進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氮磷沉降通量季節(jié)性差異顯著. 目前，關(guān)于大氣氮磷沉降對(duì)目標(biāo)水體的污染貢獻(xiàn)已有大量研究，尤其在我國(guó)南部海洋、沿海地區(qū)或較大湖泊等水體中；而大氣沉降作為流域非點(diǎn)源污染的重要組成部分，其沉降至地面隨徑流進(jìn)入水體過(guò)程中產(chǎn)生的污染貢獻(xiàn)也應(yīng)引起足夠重視. 如趙婷婷等[24]根據(jù)輸出系數(shù)和入河系數(shù)對(duì)太湖上游小流域各類污染源進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)大氣沉降是總氮的主要貢獻(xiàn)源；王煥曉等[25-26]通過(guò)對(duì)小流域大氣監(jiān)測(cè)研究發(fā)現(xiàn)，大氣沉降對(duì)小流域非點(diǎn)源污染貢獻(xiàn)不容忽視，其相關(guān)研究亟待進(jìn)一步加強(qiáng).

密云水庫(kù)作為北京經(jīng)濟(jì)發(fā)展的最大飲用水源地，具有重要的戰(zhàn)略地位[27]. 近年來(lái)，受人類活動(dòng)的影響，庫(kù)區(qū)上游流域過(guò)多氮素流失進(jìn)入密云水庫(kù)[28]，威脅了庫(kù)區(qū)水環(huán)境安全，而大氣沉降為其潛在影響因素. 在以往密云庫(kù)區(qū)的流域非點(diǎn)源污染監(jiān)測(cè)研究中，大氣沉降輸出貢獻(xiàn)通常會(huì)被涵蓋在不同土地利用的貢獻(xiàn)當(dāng)中，很少將其分離出來(lái)單獨(dú)考慮. 為進(jìn)一步明晰大氣沉降在流域中的輸出貢獻(xiàn)及對(duì)密云水庫(kù)的潛在影響，該研究選取密云水庫(kù)周邊土門西溝小流域開(kāi)展相關(guān)工作，通過(guò)設(shè)置自動(dòng)降水、降塵自動(dòng)采樣器，分析大氣干、濕沉降中不同形態(tài)氮磷濃度的逐月和季節(jié)性變化及其影響因素，估算大氣氮磷沉降對(duì)小流域及密云庫(kù)區(qū)的貢獻(xiàn)，以期為流域內(nèi)環(huán)境保護(hù)管理、推進(jìn)水污染控制提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

土門西溝小流域(117°7′E～117°10′E、40°28′N～40°30′N)位于北京市密云縣境內(nèi)的密云水庫(kù)水源地以東5 km(見(jiàn)圖1)，流域內(nèi)包括北溝、中溝、南溝三條小溝，流域面積約3.49 km2[29-30]. 流域?qū)倥瘻貛Т箨懶约撅L(fēng)氣候，區(qū)內(nèi)多年平均降水量約為660 mm，年降水變幅較大，最大降雨量為1 406 mm(1959 年)，最小降雨量為242 mm(1869 年)，而且降水年內(nèi)分配極不均勻，全年降水量的80%～85%集中在汛期(6—9 月).流域土地利用的主要類型是林地(57.78%，包括生態(tài)經(jīng)濟(jì)林)、農(nóng)用地(13.62%)、干果種植園或果園(26.52%)和農(nóng)村居民用地(2.07%). 主要農(nóng)作物為玉米、水果、蔬菜、核桃和栗子. 到2019 年底，總?cè)丝谶_(dá)到330 人，直接經(jīng)濟(jì)收入主要來(lái)自農(nóng)業(yè)和林業(yè)，即農(nóng)作物、經(jīng)濟(jì)林和果園種植. 自1990 年代以來(lái)，它一直是北京市飲用水二級(jí)保護(hù)區(qū)的森林保護(hù)示范區(qū)，水質(zhì)達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水平.

圖 1 研究區(qū)域位置及監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布Fig.1 Location of the study area and distribution of monitoring site

1.2 樣品收集與分析方法

該研究于2019 年9 月—2020 年8 月在土門西溝小流域進(jìn)行大氣干濕樣品的收集，共采集27 次濕沉降樣品(其中2019 年12 月—2020 年2 月均為降雪樣品)和12 次干沉降樣品. 降水樣品采用大氣沉降自動(dòng)采樣器(APS-2B，湖南長(zhǎng)沙湘藍(lán)科學(xué)儀器有限公司)進(jìn)行收集，采樣器配有雨量計(jì)傳感器，通過(guò)安裝在大氣沉降采樣器內(nèi)部的雨量計(jì)記錄降水量，與此同時(shí)，在監(jiān)測(cè)點(diǎn)位附近安裝便攜式氣象站(Vantage pro2，美國(guó)Davis 公司)，獲取當(dāng)?shù)仫L(fēng)速、風(fēng)向等氣象數(shù)據(jù).其中，大氣沉降采樣器和便攜式氣象站均安置在樓房頂部，距離地面約3 m 的位置. 濕沉降樣品采集以天為單位，若一天中有幾次降水則合并成為一個(gè)樣品測(cè)定，若遇連續(xù)幾天降雨，則收集前一天18:00 至翌日18:00的降水，即24 h 降水樣品作為一個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定.

干沉降樣品采集采用濕法收集，參考Deng 等[31]干沉降收集方法，在采樣點(diǎn)設(shè)置3 個(gè)集塵缸(直徑16 cm、高30 cm)，收集平行樣，采樣時(shí)加入500 mL去離子水作為收集液進(jìn)行干沉降的采集，采樣時(shí)間為該月份的5 個(gè)連續(xù)無(wú)雨天，采樣前將集塵缸和采樣容器用體積比為10%的鹽酸浸泡24 h，用自來(lái)水沖洗，再用去離子水多次蕩滌，然后用去離子水振搖，倒置晾干后使用，所有樣品采集后盡快完成測(cè)定，若不能及時(shí)測(cè)定，在水樣中加入適量氯仿，以防止微生物化學(xué)降解，并將其存儲(chǔ)在—18 ℃的冰箱中保存，直至完成測(cè)定.

分別利用堿性過(guò)硫酸鉀氧化紫外分光光度法和過(guò)硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法測(cè)定大氣干濕沉降樣品中的TN 和TP 濃度. 樣品通過(guò)0.45 μm 微孔濾膜后，均使用FIASTAR 5000 流動(dòng)注射進(jìn)樣儀(FOSS，丹麥)測(cè)定氨氮(NH4+-N)、硝態(tài)氮(NO3—-N)、溶解性有機(jī)氮(DON，為TN 與NH4+-N、NO3—-N 的 濃度 差)濃度，采用平行雙樣測(cè)定作為實(shí)驗(yàn)室分析精密度的控制手段，最終測(cè)試結(jié)果取兩個(gè)結(jié)果的平均值，平行雙樣測(cè)定值的精密度和準(zhǔn)確度的允許偏差參照標(biāo)準(zhǔn)方法中的水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo). 根據(jù)每月降雨及樣品采集次數(shù)，計(jì)算得到每月多次降雨氮磷濃度平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差.

1.3 大氣沉降通量計(jì)算

該研究不考慮降塵缸內(nèi)可能發(fā)生的物理化學(xué)及生物過(guò)程，通過(guò)測(cè)定采集的濕沉降樣品和干沉降樣品各指標(biāo)的濃度，結(jié)合降雨數(shù)據(jù)和集塵缸收集液的體積，計(jì)算大氣氮磷月沉降通量和年總沉降通量，計(jì)算公式如式(1)～(4)所示，其中式(1)(2)計(jì)算大氣氮磷濕沉降通量，式(3)計(jì)算大氣沉降干沉降通量，式(4)計(jì)算總沉降通量．

式中：Cr表示氮磷某對(duì)應(yīng)組分的月(季、年)均濃度，mg/L；Ci表示第i次雨水樣品中的氮磷對(duì)應(yīng)組分濃度，mg/L；Hi表示第i次雨水樣品中的降雨量，mm；Fr表示氮磷某組分的月(季、年)濕沉降通量，kg/hm2；Rr表示月(季、年)降雨量，mm；Fd表示氮磷某形態(tài)的月(季、年)干沉降通量，kg/hm2；Cd表示觀測(cè)月集塵缸收集液中氮磷某組分濃度，mg/L；Vd表示每次干沉降采樣剩余收集液體積，mL；N表示干沉降收集當(dāng)月天數(shù)，d；S表示集塵缸底面積，m2；105表示單位換算系數(shù)；5 表示干沉降月收集天數(shù)；F表示氮磷某形態(tài)的月(季、年)總沉降通量，kg/hm2. 該研究所有數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析及制圖采用OriginPro 2018 和ArcGIS 10.3軟件實(shí)現(xiàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 氣象特征

2019 年9 月—2020 年8 月監(jiān)測(cè)期間，氣象站一共觀測(cè)到有67 次降雨，總降雨量為605.9 mm，其中有42 次日降雨小于5.0 mm，8 次日降雨量為5.0～10.0 mm(小雨)，11 次日降雨量為10.0～25.0 mm(中雨)，6 次日降雨量大于25.0 mm(大雨或暴雨). 從季節(jié)上看，降雨分布差異明顯，春季(3—5 月)、夏季(6—8月)、秋季(9—11 月)、冬季(12 月—翌年2 月)降雨量分別為132.1、358.2、84.2、31.4 mm，春夏兩季降雨較為集中，占全年降雨量的80.9%，冬季以降雪為主，降雨量較少. 其中，8 月降雨達(dá)到最大值，為157.8 mm；1 月份降雨量最少，為3.8 mm. 研究區(qū)域年均溫度為12.2 ℃，監(jiān)測(cè)期間，月均溫度呈先減后增趨勢(shì)(見(jiàn)圖2). 冬季1 月溫度最低，夏季6 月溫度達(dá)到最大值，相對(duì)濕度各月份表現(xiàn)不一，年均相對(duì)濕度為60.1%，夏季8 月相對(duì)濕度全年最高(77.2%)，4 月最低(35.0%).

圖 2 土門西溝小流域觀測(cè)期間降雨量、平均氣溫和相對(duì)濕度的變化Fig.2 Variation of rainfall, average temperature and relative humidity during the observation period in the Tumenxigou small catchment

2.2 大氣氮磷濕沉降組分及通量

土門西溝小流域TN 和TP 的濕沉降月通量觀測(cè)值 介于0.044～8.650 和0.001～0.376 kg/hm2之 間(見(jiàn)圖3)，年濕沉降通量分別為19.596 和0.703 kg/hm2，其中，NH4+-N、NO3—-N、DON 年濕沉降通量分別為8.899、7.702、2.917 kg/hm2，NH4+-N 年均沉降通量占氮年沉降通量的45.4%，NO3—-N 和DON 分 別 占39.3%和14.9%，這說(shuō)明NH4+-N 是氮濕沉降的主要貢獻(xiàn)來(lái)源. TN 和TP 沉降通量的最高值均出現(xiàn)在7 月，分別為8.650 和0.376 kg/hm2；最低值均出現(xiàn)在1 月，分別為0.044 和0.001 kg/hm2.

圖 3 土門西溝小流域氮磷濕沉降通量的月變化Fig.3 Monthly variation of nitrogen and phosphorus fluxes in wet deposition of Tumenxigou small catchment

氮磷濕沉降通量的季節(jié)性變化規(guī)律明顯(見(jiàn)表1)，不同形態(tài)的氮與TP 濕沉降通量在季節(jié)上的變化具有一致性，均表現(xiàn)為夏季＞春季＞秋季＞冬季，即夏季最高，冬季最低，夏季NH4+-N、NO3—-N、DON、TN 濕沉降通量分別為2.807、2.200、0.341、5.384 kg/hm2，占全年濕沉降通量的48.9%、53.0%、73.4%和54.9%；夏季TP 濕沉降通量為0.545 kg/hm2，占全年濕沉降通量的77.6%.

表 1 土門西溝小流域氮磷濕沉降通量的季節(jié)性變化Table 1 Seasonal variation of nitrogen and phosphorus fluxes in wet deposition of Tumenxigou small catchment

2.3 大氣氮磷干沉降組分及通量

如圖4 所示，土門西溝小流域TN、TP 月沉降通量范圍分別為0.364～4.165 和0.023～0.475 kg/hm2，年干沉降通量分別為18.293 和1.249 kg/hm2，氮主要形態(tài)(NH4+-N、NO3—-N、DON)的年干沉降通量分別為7.848、7.341、2.847 kg/hm2，其中，NH4+-N 和NO3—-N年沉降通量分別占總沉降通量的42.9%和40.1%. 各月份氮磷干沉降通量隨時(shí)間的變化表現(xiàn)不同，其中，各形態(tài)氮的干沉降通量最高值出現(xiàn)在2 月，最低值出現(xiàn)在9 月；而TP 最大沉降通量出現(xiàn)在8 月，最低值出現(xiàn)在4 月.

從季節(jié)上看，各形態(tài)氮的干沉降通量總體表現(xiàn)為夏冬季高、春秋季相對(duì)較低的特點(diǎn)(見(jiàn)表2)，其中，NH4+-N 的干沉降通量在冬季最高(3.460 kg/hm2)，秋季最低(0.699 kg/hm2)；而NO3—-N 的干沉降通量則在夏季最高(2.665 kg/hm2)，秋季最低(0.686 kg/hm2)；TP干沉降通量表現(xiàn)為夏季(0.614 kg/hm2)＞冬季(0.285 kg/hm2)＞秋季(0.202 kg/hm2)＞春季(0.148 kg/hm2).

2.4 大氣氮磷總沉降通量

由圖5 可見(jiàn)，氮、磷總沉降通量分別為38.393和1.952 kg/(hm2·a)，氮濕沉降通量和干沉降通量分別為20.099 和18.293 kg/(hm2·a)，分別占總沉降通量的52.35%和47.65%. 磷濕沉降通量和干沉降通量分別為0.703 和1.249 kg/(hm2·a)，分別占總沉降通量的36.02%和63.98%. 從沉降類型上來(lái)看，濕沉降以氮沉降為主，干沉降以磷沉降為主，其中，夏季干沉降與濕沉降通量均最高.

圖 4 土門西溝小流域氮磷干沉降通量的月變化Fig.4 Monthly variation of nitrogen and phosphorus fluxes in dry deposition of Tumenxigou small catchment

圖 5 土門西溝小流域大氣氮磷沉降的季節(jié)性變化Fig.5 Seasonal variation of atmospheric nitrogen and phosphorus deposition in Tumenxigou small catchment

2.5 大氣濕沉降氮磷濃度與通量的影響因素

受大氣物理、化學(xué)、生物等過(guò)程的綜合影響[32]，大氣濕沉降與降雨量、降雨間隔、溫度和人類活動(dòng)等因素關(guān)系密切[8,33-34]. 劉超明等[35]在洞庭湖的研究表明，氮磷濕沉降通量與降雨量呈正相關(guān)，而濕沉降氮磷濃度與降雨量呈負(fù)相關(guān)；Ti 等[11,36]研究發(fā)現(xiàn)，除降雨量外，溫度、降雨間隔同樣影響氮磷濕沉降通量.該研究結(jié)果表明，濕沉降NH4+-N、NO3—-N、TN 和TP濃度均與降雨量呈顯著負(fù)相關(guān)(P＜0.05). 其中，夏季濕沉降氮磷濃度最低，主要是由于土門西溝小流域?qū)偃A北平原的暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，雨季(6—8 月)暖濕氣流長(zhǎng)時(shí)間向該區(qū)提供大量水汽，降雨頻率高，氣溶膠等離子在空氣中存留時(shí)間較短導(dǎo)致.

表 2 土門西溝小流域氮磷干沉降通量的季節(jié)性變化Table 2 Seasonal variation of nitrogen and phosphorus fluxes in dry deposition of Tumenxigou small catchment

劃分不同降雨間隔等級(jí)，定義小于5 d 為低降雨間隔，5～15 d 為中降雨間隔，15 d 以上為高降雨間隔.從表3 可以看出，隨著降雨間隔增加，濕沉降NO3—-N、TN 濃度呈增加趨勢(shì)；NH4+-N 在高降雨間隔時(shí)，其平均濃度也達(dá)到最高值. 這可能是由于降雨間隔的增加，受區(qū)域氣候、大氣霧霾等因素影響，大量含氮顆粒物更易累積，從而導(dǎo)致更高的濃度. 該研究區(qū)域12 月進(jìn)入冬季，12 月—翌年2 月土門西溝小流域幾乎無(wú)降雨，初春時(shí)期(3 月)的降雨事件中，氮磷濃度均呈現(xiàn)較高值. 另外，夏季6 月降雨較少，導(dǎo)致7 月的第一次降雨氮磷濃度也呈現(xiàn)較高值. 而7 月和8 月降雨量較大，降雨間隔短，歷經(jīng)7 月強(qiáng)降雨對(duì)空氣的淋洗作用，在8 月各形態(tài)氮濃度最低.

表 3 不同降雨間隔下濕沉降氮磷的平均濃度Table 3 Average concentration of nitrogen and phosphorus in different rainfall intervals

溫度同樣也影響濕沉降氮磷濃度，采樣期間日均氣溫介于—13～29.8 ℃之間，該研究將采樣期間日均溫度劃分為3 個(gè)等級(jí)，分別為10 ℃以下、10～20 ℃和20 ℃以上. 由表4 可以看出，10～20 ℃的氮磷平均濃度均高于10 ℃以下，這說(shuō)明溫度升高更易促進(jìn)氮磷物質(zhì)的揮發(fā)，從而導(dǎo)致更高的濕沉降濃度；而20 ℃以上，各形態(tài)氨濃度較10 ℃和10～20 ℃更低，這主要是因?yàn)?0 ℃以上采樣均分布在夏季，夏季降雨量大，降雨間隔短，雖然溫度升高對(duì)氮濃度升高有促進(jìn)作用，但降雨量和降雨間隔是影響大氣氮濃度更為重要的因素；而TP 在氣溫20 ℃以上時(shí)濃度最高，這可能是因?yàn)橄募緶囟雀?，有機(jī)磷的礦化作用更為明顯導(dǎo)致.

表 4 不同溫度下濕沉降氮磷的平均濃度Table 4 Average concentration of nitrogen and phosphorus in different temperature

從大氣氮磷濕沉降通量來(lái)看，季節(jié)性差異明顯，表現(xiàn)為夏季＞春季＞秋季＞冬季(見(jiàn)圖3)，這表明大氣氮磷濕沉降通量與當(dāng)?shù)赝恋乩妙愋秃徒涤陼r(shí)間分布直接相關(guān)，大氣中氮主要來(lái)源于NH3的揮發(fā)和由化石燃料燃燒產(chǎn)生的氮氧化物[37-38]. 土門西溝小流域的土地利用類型主要是林地(經(jīng)濟(jì)林)和農(nóng)田，施肥以尿素和二胺為主，春季、夏季因作物生長(zhǎng)需要，施肥量較多，農(nóng)田化肥中的含氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽隨高溫?fù)]發(fā)和揚(yáng)塵進(jìn)入大氣環(huán)境，通過(guò)降雨沖刷降落至地面或水域[39]，導(dǎo)致較高的氮磷濕沉降通量. 另外，由雷電作用產(chǎn)生的氮素也是導(dǎo)致濕沉降含氮量偏高的原因之一[40]；而秋季干燥少雨，冬季為休耕期，人類活動(dòng)氮磷排放量水平偏低，因而氮磷濕沉降通量較低. 降水是大氣濕沉降的驅(qū)動(dòng)因子，由圖6 可知，降雨量與濕沉降通量具有明顯的相關(guān)關(guān)系，NH4+-N、NO3—-N、TN、TP 的濕沉降通量與月降雨量的相關(guān)系數(shù)均在0.5 以上(P＜0.05)，表明大氣濕沉降通量隨著降雨量增加而增加.

2.6 大氣氮磷干沉降的影響因素

大氣干沉降通量主要受來(lái)源方式和氣象特征等因素影響，季節(jié)性差異顯著. 如梁婷等[41]在陜西省的研究發(fā)現(xiàn)，氮干沉降通量呈春冬季高、夏秋季低的特點(diǎn)；張曉晶等[42]在沙源區(qū)水庫(kù)的研究表明，TP 沉降通量主要集中在春季和秋季. 這與該研究的結(jié)果有所不同，氮磷干沉降總體表現(xiàn)為夏冬季高、春秋季較低的特點(diǎn). 這是因?yàn)橄募緯r(shí)土門西溝小流域主要以農(nóng)作物為主要收入來(lái)源，農(nóng)業(yè)活動(dòng)頻繁，氮磷肥施用相對(duì)較多(尿素、二胺為主)，有利于NH3揮發(fā). 另外，夏季輻射強(qiáng)、溫度高，有利于NOx氧化生成HNO3，且氣態(tài)HNO3的干沉降速率顯著高于其他含氮污染物[22]，因此夏季NH4+-N 與NO3—-N 干沉降通量較高. 此外，夏季溫度高，灰塵中有機(jī)質(zhì)的礦化作用增強(qiáng)可能導(dǎo)致磷干沉降通量變得更高；而在冬季，由于降雨頻率低且降雪量小，氣溶膠等粒子在空氣中的存留時(shí)間較長(zhǎng)，富集的氮磷營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量較高，在重力作用下，導(dǎo)致氮磷干沉降通量較高. 如在2 月氮?dú)v經(jīng)冬季較長(zhǎng)時(shí)間的累計(jì)，各形態(tài)氮的月沉降通量為全年最高，而9 月則由于夏季降雨多，導(dǎo)致干沉降通量最少.

監(jiān)測(cè)期間土門西溝小流域各季節(jié)的氣象特征(風(fēng)向、風(fēng)速)如圖7 所示，冬季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北(NE)風(fēng)，風(fēng)速最大，由于NH3遷移距離較小，在冬季大風(fēng)天氣下，流域周邊的耕地、林地、果園極易起塵，引起顆粒物含量劇增，有助于含氮磷顆粒物的運(yùn)移，增加大氣沉降的輸入. 另外，冬季周邊作物秸稈和居民煤化燃料燃燒也可導(dǎo)致NO3—-N 沉降通量升高. 而夏季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂?SW)風(fēng)，NOx在大氣中的遷移距離較長(zhǎng)，NO3—-N 濃度最高，這可能與西南方向上北京市汽車尾氣排放有關(guān)；對(duì)于磷而言，其在大氣中沒(méi)有穩(wěn)定的氣相，主要通過(guò)風(fēng)以粉塵的形式進(jìn)行運(yùn)輸[5,43-44]. 如圖8所示，氮濃度與風(fēng)速并無(wú)明顯線性關(guān)系，而TP 濃度與風(fēng)速呈線性相關(guān)(R2=0.25)，說(shuō)明風(fēng)速越大，反而不利于磷的沉降.

圖 6 土門西溝小流域氮磷月濕沉降通量與降雨量的相關(guān)關(guān)系Fig.6 Correlation between monthly wet deposition fluxes of nitrogen and phosphorus and rainfall in the Tumenxigou small catchment

圖 7 研究期間監(jiān)測(cè)點(diǎn)不同季節(jié)的日均風(fēng)向風(fēng)速玫瑰圖Fig.7 Rose diagram of daily average wind direction and speed at monitoring site in different seasons during the study period

圖 8 土門西溝小流域氮磷干沉降通量與風(fēng)速的相關(guān)關(guān)系Fig.8 Correlation between dry deposition fluxes of nitrogen and phosphorus and wind speed in the Tumenxigou small catchment

2.7 該研究結(jié)果與其他結(jié)果對(duì)比

比對(duì)研究區(qū)域與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)的沉降通量(見(jiàn)表5)，總體來(lái)看，不同區(qū)域、不同時(shí)間及不同生態(tài)系統(tǒng)均有較大的差異. 從全國(guó)范圍看，土門西溝小流域氮沉降通量位于中等偏下位置，低于南方地區(qū)及中東部經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)地區(qū)，卻高于管控較嚴(yán)格的水源地地區(qū)及人類活動(dòng)較弱地區(qū)，與巢湖氮沉降通量較為接近；從區(qū)域范圍看，土門西溝小流域氮沉降通量低于石匣小流域，究其原因，可能與區(qū)域農(nóng)業(yè)活動(dòng)密集程度、土地利用方式、人類活動(dòng)、氣象因素等的差異有關(guān)；對(duì)于磷沉降通量而言，土門西溝小流域在全國(guó)處于較高位置，這可能是與周邊種植的植被類型有關(guān)[44]. 由于磷的形態(tài)相對(duì)穩(wěn)定，常存在于氣溶膠中，且對(duì)于水體富營(yíng)養(yǎng)化有極其重要影響，因而對(duì)磷沉降來(lái)源需進(jìn)一步探究.

2.8 大氣氮磷沉降對(duì)小流域及密云庫(kù)區(qū)貢獻(xiàn)估算

根據(jù)研究需求，通過(guò)問(wèn)卷及文獻(xiàn)調(diào)研兩種形式對(duì)土門西溝小流域展開(kāi)污染調(diào)研，結(jié)果表明，土門西溝小流域內(nèi)不存在點(diǎn)源排放情況，主要污染源來(lái)自面源污染，包含農(nóng)村生活、畜禽養(yǎng)殖以及不同土地利用類型污染的輸出. 監(jiān)測(cè)期間土門西溝小流域總?cè)丝跒?30 人，整個(gè)流域不存在規(guī)模養(yǎng)殖，僅存在少數(shù)村民圈養(yǎng)或散養(yǎng)的雞、鴨、鵝、羊等，數(shù)量較少；農(nóng)藥化肥施用方面，肥料中使用最廣泛和最多的是二銨和尿素，一般都用二銨作為底肥，尿素作追肥. 流域內(nèi)土地利用方式主要包含耕地、林地、果園、居民用地四類.采用輸出系數(shù)法計(jì)算各類污染源產(chǎn)生的氮磷負(fù)荷量，不同類型污染源的輸出系數(shù)參考耿潤(rùn)哲等[49-50]在密云流域、張燕等[29,51]在土門西溝的研究成果確定，結(jié)果如表6 所示.

表 5 國(guó)內(nèi)不同地區(qū)大氣氮磷沉降對(duì)比Table 5 Comparison of atmosphere deposition in different regions

表 6 不同污染源氮磷輸出系數(shù)Table 6 Nitrogen and phosphorus output coefficients with different pollution source

采用輸入系數(shù)法計(jì)算面源污染時(shí)，大氣沉降輸出貢獻(xiàn)通常會(huì)被涵蓋在不同土地利用貢獻(xiàn)當(dāng)中，不被單獨(dú)考慮. 該研究通過(guò)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)大氣氮磷沉降通量結(jié)合氮磷入河系數(shù)，計(jì)算土門西溝小流域大氣氮磷輸出貢獻(xiàn)，將大氣沉降貢獻(xiàn)從土地利用中分離. 通過(guò)參考已有研究[24]結(jié)果，該研究取0.10 作為氮素的入河系數(shù).據(jù)全國(guó)污染源普查數(shù)據(jù)顯示，北方高原山地不同土地利用方式的磷肥料流失系數(shù)介于0.003%～0.564%之間[52]，該研究取0.22%. 經(jīng)計(jì)算，農(nóng)村生活、畜禽養(yǎng)殖、土地利用方式(大氣沉降)的氮素貢獻(xiàn)量分別為937.20、155.20、3 598.13 kg/a (平 均 值 為1 339.90 kg/a)，磷素貢獻(xiàn)量分別為333.3、6.41、43.57 kg/a (平均值為1.50 kg/a). 大氣氮沉降貢獻(xiàn)僅次于林地，占總氮輸出貢獻(xiàn)的28.57%，大氣磷沉降相對(duì)較少，僅占土門西溝小流域磷貢獻(xiàn)的0.39%.

由于土門西溝小流域?qū)俦本┦酗嬘盟?jí)保護(hù)區(qū)，面源污染管控嚴(yán)格，人口較少，畜禽養(yǎng)殖量也較少，因此農(nóng)村生活及畜禽養(yǎng)殖污染貢獻(xiàn)較少，而土門西溝小流域及周邊地區(qū)以農(nóng)業(yè)種植為主，受區(qū)域氣象因素(降雨量、溫度等)影響，很大一部分氮素遷移轉(zhuǎn)化以大氣沉降方式進(jìn)入水體，導(dǎo)致大氣沉降占比較高. 另外，由于不同污染源氮貢獻(xiàn)量與輸出(入河)系數(shù)準(zhǔn)確性直接相關(guān)，入河系數(shù)受下墊面、氣候氣象特征、人類活動(dòng)等因素影響，均存在較大差異，因而計(jì)算貢獻(xiàn)量時(shí)也會(huì)引起一定程度誤差；而磷與氮不同，由于磷沉降本身相對(duì)較少，且大氣磷沉降至地面后，土壤對(duì)磷的吸附能力也較強(qiáng)，因此絕大部分的磷通過(guò)大氣沉降至地面之后被土壤吸收轉(zhuǎn)化，匯入河道的磷相對(duì)較少. 若不考慮空間差異性，以土門西溝大氣沉降通量估算大氣沉降至密云庫(kù)區(qū)的氮磷通量，根據(jù)密云水庫(kù)平均水域面積約為143.56 km2計(jì)算，大氣氮、磷沉降通量分別為38.393 和1.95 kg/(hm2·a)，預(yù)計(jì)大氣沉降直接落入密云水庫(kù)TN 和TP 沉降量分別為551.18 和28.02 t.

3 結(jié)論

a) 土門西溝小流域氮、磷總沉降通量分別為38.393 和1.952 kg/(hm2·a)，氮干、濕沉降通量分別為18.293 和20.099 kg/(hm2·a)，分別占總沉降通量的47.65%和52.35%，磷干、濕沉降通量分別為1.249和0.703 kg/(hm2·a)，分別占總沉降通量的63.98%和36.02%；氮沉降方式以濕沉降為主，磷沉降方式以干沉降為主.

b) 土門西溝小流域大氣氮磷干濕沉降呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性變化特征，對(duì)濕沉降通量而言，表現(xiàn)為夏季＞春季＞秋季＞冬季，夏季氮、磷沉降通量分別占全年的54.9%和77.6%；對(duì)于干沉降通量而言，氮磷沉降通量呈現(xiàn)夏冬季高、春秋季相對(duì)較低的特點(diǎn).

c) 大氣氮磷濕沉降與降雨量、溫度、降雨時(shí)間間隔等氣象因子關(guān)系明顯，降雨量與大氣氮磷濕沉降通量呈正相關(guān)，與氮磷濃度呈負(fù)相關(guān). 溫度升高、降雨時(shí)間間隔變長(zhǎng)均會(huì)使氮磷濕沉降濃度增大；大氣氮磷干沉降與物質(zhì)來(lái)源及氣象因子(風(fēng)速、風(fēng)向)有關(guān)，其中風(fēng)向是影響大氣氮磷沉降的重要因子，風(fēng)速與NH4+-N、NO3—-N、TN 并無(wú)明顯線性關(guān)系，與總磷有明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系.

d) 土門西溝小流域大氣氮、磷沉降貢獻(xiàn)量分別為1 339.90 和1.50 kg/a，分別占小流域氮、磷輸出貢獻(xiàn)的28.57%和0.39%，若不考慮空間差異性，預(yù)計(jì)大氣沉降直接落入密云水庫(kù)的TN 和TP 沉降通量分別為551.18 和28.02 t.