花生殼膳食纖維制備及改性研究進(jìn)展

高 琦， 劉 睿， 于弘弢， 彭 雪， 王曉文， 張俊偉， 薛友林

(遼寧大學(xué)輕型產(chǎn)業(yè)學(xué)院1，沈陽 110036)(中共遼寧省委黨校2，沈陽 110161)

中國是世界花生生產(chǎn)大國，2018年我國花生種植面積居世界第二位，僅次于印度，年產(chǎn)量居世界第一位，花生總產(chǎn)量居各油料作物之首[1]，花生在加工生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生大量花生殼，數(shù)據(jù)表明，花生殼組成成分中纖維素占比高達(dá)38.9%[2]，因此花生殼廉價(jià)易得，且可用于生產(chǎn)膳食纖維。膳食纖維應(yīng)用在食品中，可以提高人們的膳食水平，并能改變食物多種功能特性，如顏色參數(shù)、表觀黏度[3,4]，膳食纖維還具有降低患癌風(fēng)險(xiǎn)[5,6]、預(yù)防結(jié)腸疾病[7,8]、降低血液膽固醇濃度[9]、幫助控制體重[10]、降低心血管疾病的發(fā)病率[11]等生理活性，近些年來應(yīng)用膳食纖維制備Pickering乳液[12,13]也逐漸成為熱門，因此對花生殼膳食纖維進(jìn)行開發(fā)應(yīng)用有很大的現(xiàn)實(shí)意義。本文旨在介紹花生殼膳食纖維制備及改性的研究進(jìn)展，以進(jìn)一步推進(jìn)花生殼纖維素的開發(fā)應(yīng)用。

1 花生殼膳食纖維的提取

表1為花生殼膳食纖維不同提取方法的比較，對花生殼后續(xù)應(yīng)用研究尋找合適的提取方法有著重要的研究價(jià)值。

1.1 可溶性膳食纖維提取

可溶性膳食纖維(Soluble dietary fiber，SDF)，即可溶于pH 6～7的100 ℃水中的纖維，具有降低血糖濃度、抗氧化抗炎等有益于身體健康的功能[14,15]，可作為功能性食品的原料?，F(xiàn)在花生殼中可溶性膳食纖維提取方法主要有酸法、菌種發(fā)酵法、酶法、直接水提法等。

1.1.1 直接水提法

單平陽等[16]用此法提取花生殼SDF?；ㄉ鷼さ矸酆偷鞍追謩e經(jīng)α-淀粉酶和中性蛋白酶除去，離心上清液醇沉，得到花生殼SDF，在經(jīng)過粉碎干燥，最終制品為白色粉末。直接水提法制取花生殼SDF最為經(jīng)濟(jì)方便，但所得產(chǎn)品的溶解性、持水力、持油力、膨脹力、乳化活性、乳化穩(wěn)定性、對重金屬離子的吸附能力均較弱。

1.1.2 酸法提取

原料在酸液中充分溶脹后，SDF溶出，可以實(shí)現(xiàn)提取SDF[13]。于麗娜等[17]用該法提取花生殼SDF，探究得最佳工藝為：在90 ℃溫度下，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.00%的檸檬酸、液料比12∶1、處理120 min，提取率為(7.36±0.61)%，非淀粉性多糖(Non starch polysaccharides， NSP)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.4%。在此基礎(chǔ)上，于麗娜等[18]進(jìn)一步測試酸法提取重復(fù)次數(shù)對花生殼SDF提取的影響，結(jié)合經(jīng)濟(jì)因素及操作實(shí)用性確定用檸檬酸提取花生殼中SDF的最佳次數(shù)為3次。經(jīng)酸法提取后的SDF中的首要活性成分水溶性非消化性多糖(NSP)的含量較高。

1.1.3 酶法提取

酶能夠?qū)⒒ㄉ鷼DF外包裹物質(zhì)盡可能去除，進(jìn)而提高花生殼SDF的溶出率。于麗娜等[19]利用此方法提取花生殼中的SDF探究得最佳工藝為：在45.0 ℃溫度下，調(diào)節(jié)酶解pH至5.20，用濃度為0.50 mg/mL的纖維素酶液處理4.00 h，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行3次酶法提取能進(jìn)一步優(yōu)化提取效果，花生殼的酶解率為19.8%，SDF中己糖聚合度114%，NSP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.3%。酶法提取后所得的SDF在持水力、膨脹力和結(jié)合水力這三方面均有較好表現(xiàn)，且酶解時(shí)間延長可以提高酶解率進(jìn)而優(yōu)化提取效果。

1.1.4 菌種發(fā)酵法提取

菌種發(fā)酵提取法的原理是微生物發(fā)酵產(chǎn)酶進(jìn)而實(shí)現(xiàn)功能性物質(zhì)提取。李紅霞等[20]使用黑曲霉固態(tài)發(fā)酵提取花生殼SDF，得到最佳工藝為：以花生殼粉8.00 g、水1.88 mL/g原料、(NH4)2SO41.88 g/100 mL、KH2PO41.88 g/100 mL、MgSO45.63 g/100 mL配制培養(yǎng)基，在27.0 ℃菌齡為2.9 d時(shí)，接種16.0 mL、培養(yǎng)9.1 d，花生殼酶解率可達(dá)11.0%，SDF中己糖的聚合度為153%。

1.1.5 超聲輔助法提取

超聲輔助法是通過超聲機(jī)械作用以及超聲波空化效應(yīng)，使粗纖維等成分的分子鏈被打斷生成低聚寡糖，使SDF更易溶于提取液中，進(jìn)而便于提取，因此超聲輔助法更適于花生殼中SDF的提取[21]。于翠芳等[21]采用此法以檸檬酸作為為提取劑提取花生殼中SDF，確定提取最佳提取工藝為：超聲功率320 W、超聲溫度80.0 ℃、超聲時(shí)間20 min，花生殼中SDF提取率可達(dá)18.5%；王若蘭等[22]采用此法以NaOH為提取劑提取花生殼中SDF，確定最佳提取工藝為：超聲功率480 W、超聲溫度60.0 ℃、超聲時(shí)間40 min，花生殼SDF提取率可以達(dá)到8.58%。超聲的機(jī)械作用，使花生殼膳食纖維與提取劑充分接觸，最終獲得更好的提取效果。

表1 花生殼膳食纖維不同提取方法分類及特點(diǎn)

1.1.6 微波輔助法提取

微波輔助法可以使樣品及溶劑中的偶極分子在高頻微波能的作用下產(chǎn)生大量的熱能，使待提取膳食纖維迅速溶劑化，進(jìn)而提高提取效率。溫志英等[23]采用此法以檸檬酸為提取劑提取花生殼中的SDF，并探究得最優(yōu)工藝為：微波功率320 W、微波時(shí)間30 s，花生殼SDF提取率可達(dá)17.3%。于麗娜等[24]利用此法結(jié)合酸法提取花生殼SDF，探究得最優(yōu)工藝為：微波功率700 W、微波時(shí)間6 min，提取率可以達(dá)到2.68%，NSP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到56.1%。利用這一方法所提取的花生殼SDF在持水性、溶脹性、結(jié)合水力以及陽離子交換能力這幾方面均有較好的表現(xiàn)。

1.1.7 微波-超聲輔助法提取

微波-超聲輔助法是結(jié)合微波與超聲波處理優(yōu)化提取的一種方法。蔡錦源等[25]用此法以檸檬酸為提取劑提取花生殼SDF，工藝參數(shù)為：微波功率設(shè)置為700 W處理120 s，超聲功率設(shè)置為180 W，并在70.0 ℃下提取40 min，最終產(chǎn)物的得率可以達(dá)到11.5%。

1.2 不可溶性膳食纖維提取

不可溶性膳食纖維(Insoluble dietary fiber，IDF)，即不能溶于pH 6～7 的100.0 ℃水中的膳食纖維，IDF具有提高飽腹感、調(diào)節(jié)腸道微生物群，從而降低肥胖、便秘和結(jié)腸癌風(fēng)險(xiǎn)等，有益于人們身體健康的作用[26,27]。目前不可溶性膳食纖維的提取方法主要有堿法提取、酸堿結(jié)合法提取等。

1.2.1 堿法提取

堿法提取，即用堿性溶液來提取花生殼中的IDF。陳姍姍等[28]采用此法制備花生殼IDF，研究得到的最優(yōu)工藝為：NaOH溶液為提取劑、提取劑濃度為1.00 mol/L、在40.0 ℃下反應(yīng)4 h，提取率可達(dá)66.9%。Tejas等[29]以2.00%氫氧化鈉溶液為提取劑，在80.0 ℃下水浴4 h。經(jīng)過徹底的清洗和過濾，次氯酸鈉溶液漂白。最后得到的花生殼IDF用蒸餾水徹底清洗并用苯酚硫酸法確定了膳食纖維的存在，利用此種方法最后花生殼IDF提取率為41.0%。

1.2.2 酸堿結(jié)合法提取

酸堿結(jié)合法，即酸液與堿液共同作用提取花生殼IDF。于麗娜等[30]采用此法提取花生殼IDF，研究得到最佳工藝：料液比1∶20加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.00%的NaOH溶液、40.0 ℃下水浴30 min、水浴結(jié)束后用多次抽濾的方法除去堿液，并洗滌至中性，料液比1∶20加入0.01 mol/L的鹽酸、60.0 ℃下水浴90 min，最終產(chǎn)物的提取率可以達(dá)到86.4%，純度91.1%。馮郁藺等[31]采用此法提取花生殼中IDF，并探究最佳工藝為：料液比1∶20加入1.00 mol/L NaOH溶液，40.0 ℃下浸提4 h；浸提結(jié)束后用多次抽濾的方法去除堿液，并洗滌至中性，取濾渣，酸性洗滌劑(28.00 mL硫酸，1.00 L蒸餾水，10.00 g十六烷基三甲基溴化銨混合)浸提溫度70.0 ℃，浸提時(shí)間3 h，料液比1∶25，在此條件下提取率為75.8%。金杰等[32]用此法提取花生殼中IDF，確定最優(yōu)提取工藝為：堿液濃度為0.50 mol/L、堿處理溫度為30.0 ℃、酸處理溫度為30.0 ℃，IDF得率為87.2%，純度為97.3%。因?yàn)榛ㄉ鷼ぶ屑群胁糠謮A溶性物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、黃酮、色素等，又含有淀粉等酸溶性物質(zhì)，故而酸堿結(jié)合法可有效的脫除花生殼中的非纖維素類雜質(zhì)。

2 花生殼SDF的分離提純

花生殼膳食纖維提取完成后獲得的產(chǎn)物大多為粗品，其中可能含有蛋白質(zhì)、黃酮、色素、脂肪等雜質(zhì)，導(dǎo)致花生殼膳食纖維的實(shí)際應(yīng)用有一定的局限性，分離提純后的花生殼膳食纖維可更好地應(yīng)用于食品、制藥等對純度要求較高的領(lǐng)域，目前研究所涉及的花生殼膳食纖維分離提純的方法主要為超濾膜法與大孔樹脂分離純化法。

2.1 超濾膜法

超濾膜法分離純化利用膜的選擇滲透作用，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力對混合物中溶質(zhì)及溶劑進(jìn)行分離純化。王世清等[33]應(yīng)用超濾膜分離純化花生殼中的SDF，研究得到最佳分離工藝為：選用PS-30聚砜膜為膜組件、超濾壓力設(shè)置為0.08 MPa、超濾料液比1∶75 g/mL、超濾溫度30.0 ℃。在此條件膜通量127.2 L/(m2·h)、最終產(chǎn)物得率可達(dá)67.6%、NSP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)92.4%、蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)0.92%。

2.2 大孔樹脂分離純化

大孔樹脂分離純化，是利用物質(zhì)表面分子受力不均等或高度分散而產(chǎn)生的表面吸附現(xiàn)象。牛會(huì)敏等[34]利用此方法對花生殼SDF進(jìn)行了分離純化，D101從多種大孔樹脂中被選中做為最佳分離樹脂，并探究得最佳工藝為：上樣流速2.00 mL/min、上樣液質(zhì)量濃度1.00～2.00 mg/mL、上樣液pH為10左右、洗脫劑乙醇體積分?jǐn)?shù)為70.0%、洗脫液流速為1.00 mL/min，SDF純度96.4%、蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.23%。經(jīng)過此法分離后SDF中粗蛋白含量明顯下降，產(chǎn)品純度高。整個(gè)超濾實(shí)驗(yàn)均有較好的膜通量，而且生產(chǎn)周期短，成本低，NSP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在經(jīng)過此法處理后有明顯的提高。

3 花生殼IDF的脫色

花生殼膳食纖維在提取過程中，難免有色素殘留，使花生殼膳食纖維的成色較差，和會(huì)影響花生殼膳食纖維在某些方面如作為食品添加劑、制作食用膜時(shí)的應(yīng)用，而脫色后的花生殼膳食纖維能很好地解決這一問題。目前存在的花生殼膳食纖維脫色方法主要為過氧化氫脫色法。朱妞等[35]應(yīng)用H2O2對花生殼IDF進(jìn)行脫色，并通過正交實(shí)驗(yàn)探究最佳脫色工藝為：H2O2體積分?jǐn)?shù)4.00%～6.00%，反應(yīng)溫度為60.0～70.0 ℃，脫色時(shí)間為1.5～2.5 h，脫色pH9～11。陳姍姍等[29]也應(yīng)用此方法對堿法提取的花生殼IDF進(jìn)行脫色，探究得最佳脫色工藝為：pH 12，6.00%H2O2溶液，溫度40.0 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，所得成品氣味淡，色澤呈淡黃色，膨脹力與持水力均較好。

4 花生殼膳食纖維的改性

花生殼膳食纖維的改性，即通過物理方法或化學(xué)方法或物理化學(xué)相結(jié)合的方法使花生殼纖維性能發(fā)生人們預(yù)期的變化，這一變化可在花生殼纖維原有的可應(yīng)用基礎(chǔ)上進(jìn)一步增大其應(yīng)用范圍(見表2)。

4.1 物理改性

目前針對花生殼膳食纖維常使用擠壓膨化、研磨等物理方法使其粒徑減小或吸附性能變好，最終增大其應(yīng)用范圍。

4.1.1 擠壓膨化

擠壓膨化改性是針對花生殼SDF對重金屬離子吸附作用進(jìn)行的改性，經(jīng)過該改性后花生殼SDF分子量減小明顯，且分布更加集中、顆粒更致密，表面具有明顯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，推測其具有更好的膽固醇、膽酸鈉、亞硝酸鹽吸附能力。王磊等[36]應(yīng)用此方法對ɑ-淀粉酶除淀粉和中性蛋白酶除蛋白后的SDF進(jìn)行改性，應(yīng)用的改性工藝為：改性溫度110 ℃、物料水分15.0%、螺桿轉(zhuǎn)速90 r/min條件下經(jīng)雙螺桿擠壓機(jī)處理。改性后花生殼SDF對3種重金屬離子(Pb、As和Cu)的吸附作用都有一定程度的增強(qiáng)。

4.1.2 機(jī)械開纖

機(jī)械開纖，即用不同的機(jī)械力對花生殼IDF進(jìn)行處理，最終得到所需尺寸的納米纖維素。王寶霞等[37]應(yīng)用堿法提取獲得花生殼IDF后利用酸化的亞氯酸鈉溶液進(jìn)行純化，最后將經(jīng)化學(xué)處理后的纖維通過4次磨床，磨床轉(zhuǎn)速設(shè)置為1 500 r/min，直到帶間隙測量儀距離零點(diǎn)為0.15 mm的位移時(shí)停止研磨。在這一工藝下所得的的花生殼納米纖維纖絲直徑分布在15.0 nm左右，較高長徑比的纖絲排列成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但纖絲間仍然沒有較大程度的交織，可以用來制備光學(xué)復(fù)合材料。

表2 花生殼膳食纖維不同改性方法分類

4.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性，是指為了優(yōu)化花生殼膳食纖維各方面性能，而用化學(xué)方法對其進(jìn)行的改性。目前針對花生殼膳食纖維的化學(xué)改性方法有鄰苯二甲酸二酐改性、二乙酰三胺改性等多種方法。

4.2.1 二乙酰三胺改性

該改性方法可以優(yōu)化花生殼IDF對水中剛果紅的吸附能力。唐婧等[38]應(yīng)用此方法對花生殼IDF進(jìn)行改性，并探究最優(yōu)改性方法及改性后花生殼對剛果紅的吸附能力，得到最優(yōu)改性工藝為：NaOH濃度2.00 mol/L、NaOH料液比1∶10、環(huán)氧氯丙烷料液比1∶4、40.0 ℃下反應(yīng)5 h，通過此工藝，在吸附劑用量為1.00 mg/mL，50.0 ℃下吸附180 min時(shí)，0.10 g/L的剛果紅溶液吸附量可以達(dá)到99.8 mg/g。改性后花生殼IDF對剛果紅吸附能力較強(qiáng)，可能是因?yàn)榇罅康陌被唤尤牖ㄉ鷼DF。

4.2.2 鄰苯二甲酸二酐改性

行宇等[39]用酸法提取花生殼IDF后采用鄰苯二甲酸二酐化學(xué)接枝法制備了改性花生殼IDF，并探究改性對花生殼IDF對Pb的吸附能力及其穩(wěn)定性的影響。具體改性步驟為：取2.00 g花生殼IDF和2.00 g鄰苯二甲酸二酐加入50.0 mL的二甲基酰胺中60.0 ℃下反應(yīng)4 h之后用蒸餾水洗滌6次，冷凍干燥后使用。改性前后花生殼IDF均為棒狀結(jié)構(gòu)，說明化學(xué)接枝反應(yīng)并沒有改變吸附結(jié)構(gòu)；改性后花生殼IDF的紅外光譜圖較改性前在約1 710 cm-1處出現(xiàn)了新峰，說明化學(xué)接枝取得成功。對花生殼IDF對Pb的吸附能力進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)較改性前有了明顯改善，而且有機(jī)化合物釋放實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后生物吸附劑的穩(wěn)定性明顯提高。

4.2.3 一氯乙酸改性

吳麗萍等[40]以NaOH作為催化劑，一氯乙酸為醚化劑對花生殼IDF溶解性進(jìn)行改性，并探究得最佳改性工藝為：NaOH濃度30.0%，在30.0 ℃進(jìn)行堿化，一氯乙酸濃度30.0%，醚化溫度55.0 ℃，料液比1∶8 g/mL。一氯乙酸改性，改進(jìn)了花生殼膳食纖維的結(jié)構(gòu)和理化性能，使其具有結(jié)構(gòu)疏松、組織均勻、品質(zhì)優(yōu)良的特點(diǎn)。

4.2.4 乙烯基三乙氧基硅烷改性

李秋榮等[41]利用甲酸和過氧化氫提取花生殼中的IDF后，以乙烯基三乙氧基硅烷作為改性劑，對IDF進(jìn)行疏水性改性。疏水改性后IDF表面羥基減少，極性降低，該改性花生殼IDF與樹脂復(fù)合后，均勻分布在復(fù)合樹脂中，使其表面凹凸不平，增大樹脂表面積，更有利于油品向樹脂內(nèi)部擴(kuò)散，提高了復(fù)合樹脂的吸油倍率，此外改性后的花生殼IDF疏水親油。

4.2.5 酸水解改性

酸水解改性可用于制備納米纖維，其主要原理是利用水解可去除無定型區(qū)或結(jié)晶不完善的區(qū)域，保留結(jié)晶區(qū)得到高度結(jié)晶的納米材料[42]。劉瀟等[43]用酸堿結(jié)合法提取出花生殼IDF后采用硫酸水解法制備納米纖維，制備參數(shù)為：按料液比1∶20加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.0%的硫酸、50.0 ℃下反應(yīng)30 min，在這一工藝下制備的納米纖維為棒狀結(jié)構(gòu)，長度為150 nm左右，直徑為10.0～15.0 nm，納米纖維素顆粒較小，但由于表面羥基豐富，易形成氫鍵，有少量團(tuán)聚。將此納米纖維素加入淀粉膜中后可以優(yōu)化淀粉膜的性能。Zakariyya等[44]將花生殼制漿后提取IDF，再采用此法制備的花生殼微晶纖維在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出對結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)的良好吸附性能，并且再生能力強(qiáng)，可重復(fù)利用。

5 結(jié)論

花生殼中富含膳食纖維，是膳食纖維的一個(gè)良好來源。目前已有多種提取方法，可根據(jù)具體需求選擇合適提取方法，但目前各種提取方法所獲得的最高提取率仍有一定上升空間，對花生殼膳食纖維的純化，目前研究只針對于SDF，后續(xù)研究可對IDF進(jìn)行純化，以便于花生殼IDF在食品、制藥等對純度要求較高的領(lǐng)域應(yīng)用；對花生殼膳食纖維脫色、改性，目前研究主要針對于IDF，后續(xù)若對SDF進(jìn)行此方面研究，花生殼膳食纖維的潛在應(yīng)用價(jià)值可以得到進(jìn)一步發(fā)掘。此外為提高花生殼膳食纖維的利潤空間，可利用其制備Pickering乳液，作為新型功能食品配料進(jìn)行開發(fā)。