碳中和技術(shù)研究進(jìn)展及對(duì)農(nóng)業(yè)碳減排的展望
2022-06-24 21:54:47年琳玉王夢(mèng)軍孫笑陽曹崇江
江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué) 2022年11期
年琳玉 王夢(mèng)軍 孫笑陽 曹崇江
摘要：為了控制全球氣候變化所帶來的影響，《巴黎協(xié)定》提出將全球平均氣溫上升限制在1.5℃。要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)亟須解決CO2排放量攀升的問題，并部署CO2凈零排放的技術(shù)。其中農(nóng)業(yè)碳排放約占全球溫室氣體排放總量的1/3，因此推進(jìn)農(nóng)業(yè)領(lǐng)域減排固碳技術(shù)是發(fā)展農(nóng)業(yè)碳中和的重要舉措。本文主要介紹了CO2捕集、封存及轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究進(jìn)展，具體包括：利用化學(xué)、材料領(lǐng)域的物理化學(xué)等方法對(duì)CO2進(jìn)行捕集，并通過光電催化技術(shù)對(duì)CO2進(jìn)行高效轉(zhuǎn)化;地質(zhì)、海洋封存CO2并通過礦物合成方法實(shí)現(xiàn)碳的循環(huán)再利用;微生物細(xì)胞工廠基于合成生物學(xué)技術(shù)將CO2轉(zhuǎn)化為燃料及化學(xué)物質(zhì)，并對(duì)其在農(nóng)業(yè)碳中和上的研究方向進(jìn)行展望，以期為碳中和技術(shù)在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和參考。
關(guān)鍵詞：CO2捕集;封存與轉(zhuǎn)化技術(shù);研究進(jìn)展;農(nóng)業(yè)碳中和;展望;碳減排
中圖分類號(hào)：S181文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號(hào)：1002-1302（2022）11-0001-12
收稿日期：2021-07-28
基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（編號(hào)：2019YFC1605804）。
作者簡(jiǎn)介：年琳玉（1993—），女，安徽蚌埠人，博士，主要從事新型智能食品包裝材料研制及農(nóng)產(chǎn)品精準(zhǔn)碳調(diào)控技術(shù)研究。E-mail：nianlinyu0305@163.com。
通信作者：曹崇江，博士，教授，主要從事新型智能食品包裝材料研制及在果蔬保鮮品質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控研究。E-mail：ccj33@163.com。
全球氣候變化背景下，CO2減排是當(dāng)今國(guó)際社會(huì)的共識(shí)和一致努力的行動(dòng)目標(biāo)。據(jù)美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局（NOAA）統(tǒng)計(jì)，溫室氣體排放每年增長(zhǎng)1.5%，2020年大氣CO2濃度已達(dá)到414 mL/L，造成了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)[1]。作為全球最大的溫室氣體排放國(guó)之一，中國(guó)在全球氣候治理中扮演著至關(guān)重要的角色，中國(guó)承諾于2030年前CO2排放達(dá)到峰值，爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。隨之而來的是對(duì)減排技術(shù)的需求，其中碳捕集、封存與轉(zhuǎn)化技術(shù)能夠從源頭上避免CO2排放，并能通過CO2移除技術(shù)大規(guī)模地減少大氣中已有的CO2，是將全球升溫穩(wěn)定在低水平的關(guān)鍵技術(shù)之一[2]。
聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)報(bào)告顯示，糧食體系溫室氣體排放比例日漸增加。據(jù)估計(jì)，2018年糧食體系排放的CO2當(dāng)量高達(dá)160億t，目前糧食體系碳排放量占溫室氣體排放總量的33%，這已經(jīng)超出了全球糧食體系溫室氣體的排放預(yù)期[3]。因此，推進(jìn)農(nóng)業(yè)領(lǐng)域減排固碳，降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)溫室氣體排放強(qiáng)度，是全球碳中和的重要舉措。據(jù)報(bào)道，當(dāng)前農(nóng)業(yè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)碳中和的途徑主要包括3個(gè)方面：（1）降低排放強(qiáng)度，如施用緩釋肥、節(jié)水灌溉以及2種措施配合等技術(shù)，可分別減少稻田溫室氣體排放19%、21%、41%。（2）提高固碳能力。目前主要包括推動(dòng)保護(hù)性耕作、秸稈還田、有機(jī)肥施用、人工種草等措施，提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，提升溫室氣體吸收和固定能力。（3）節(jié)能與可再生能源替代。大力發(fā)展生物質(zhì)能、太陽能等新能源，抵扣化石能源排放[4-5]。但當(dāng)前，農(nóng)業(yè)領(lǐng)域要實(shí)現(xiàn)碳中和還面臨很大挑戰(zhàn)。如減排固碳關(guān)鍵技術(shù)復(fù)雜，成本高，難以快速推廣;存在易腐解有機(jī)碳被土壤微生物轉(zhuǎn)化為溫室氣體排放的風(fēng)險(xiǎn)[6-7]。因此，農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的碳中和技術(shù)需求大但儲(chǔ)備不足，亟需發(fā)展。
目前材料、地質(zhì)、生物等領(lǐng)域在碳捕集、封存與利用方面已經(jīng)取得一些新進(jìn)展。如材料領(lǐng)域利用物理化學(xué)等方法對(duì)CO2進(jìn)行捕獲，通過催化等技術(shù)實(shí)現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化;地質(zhì)領(lǐng)域利用已有或潛在的地質(zhì)空間進(jìn)行CO2封存并通過礦物合成方法實(shí)現(xiàn)碳的循環(huán)再利用;生物領(lǐng)域通過微生物工程及合成生物學(xué)實(shí)現(xiàn)CO2向高附加值的化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化[8-13]。這些技術(shù)與理論在未來農(nóng)業(yè)實(shí)現(xiàn)碳中和過程中具有啟示與借鑒意義。因此，本文就當(dāng)前碳捕集、封存及利用技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，力爭(zhēng)為農(nóng)業(yè)碳中和提供幾種潛在的技術(shù)與路徑。
1 CO2捕集技術(shù)
隨著全球工業(yè)與農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，溫室效應(yīng)的程度越來越嚴(yán)峻，其中與農(nóng)業(yè)相關(guān)的碳排放約占全球碳排放的1/3，農(nóng)業(yè)中的溫室氣體主要包括CO2、甲烷（CH4）和氧化亞氮（N2O），而CO2是導(dǎo)致全球氣候變暖的主要因素，因此，對(duì)于農(nóng)業(yè)中CO2的去除顯得尤為重要[14]。CO2的捕集、封存與利用技術(shù)是解決溫室氣體排放的有效方法，其中CO2的捕集技術(shù)主要包括吸收法、吸附法和膜分離法等。
1.1 吸收法
吸收法按照吸附的原理可以分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和生物吸收法。化學(xué)吸收法是利用堿性溶劑（有機(jī)胺、醇胺和氨水等）與酸性氣體CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成鹽類化合物如碳酸鹽等。物理吸附法是指吸收劑不與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是利用溶劑對(duì)CO2的溶解性而達(dá)到吸收CO2的效果。而生物吸收法則是利用光合作用將CO2吸收并將其轉(zhuǎn)化為O2和有機(jī)物。其中，化學(xué)吸收法由于具有處理能力大、吸收效率高和成本低的特點(diǎn)，成為各行業(yè)大規(guī)模捕集CO2的技術(shù)[15]。31A34332-FF5A-4E17-873D-198B4A5FC60E
最近，一些研究將烷醇胺溶劑（包括伯胺、仲胺和叔胺）用于CO2捕獲，由于伯胺、仲胺與CO2的反應(yīng)速度較快，因此得到了廣泛的應(yīng)用，但由于其對(duì)CO2吸收能力低、溶劑易降解、腐蝕性高等原因，使其實(shí)際應(yīng)用受到一定限制。叔胺的吸附量大、再生熱低等優(yōu)勢(shì)引起研究界的廣泛關(guān)注[16]。有研究將叔鏈烷醇胺1-二甲氨基-2-丙醇（1DMA2P）作為一種CO2的吸收劑，1DMA2P與最常見的叔胺相比，表現(xiàn)出更好的傳質(zhì)性能和更高的CO2去除動(dòng)力[17]。將2種或以上的混合胺作為CO2的吸附劑，不僅吸收效果好，而且更加節(jié)能。Pasha等將25%的N-甲基二乙醇胺（MDEA）和5%的六亞甲基二胺（HMDA）混合制備水溶性混合胺吸收劑，以金屬泡沫為填充材料，研究了其對(duì)CO2吸收的傳質(zhì)和動(dòng)力學(xué)特性，結(jié)果表明，該混合胺吸附劑在連續(xù)3個(gè)再生循環(huán)中表現(xiàn)出良好的CO2吸收量和再生效率[18]。
除了以上幾種化學(xué)吸收劑，還有一些新型的CO2吸收劑，包括相變吸收劑、離子液體吸收劑和納米流體吸收劑，它們整合了化學(xué)吸收劑的優(yōu)點(diǎn)，更有利于大規(guī)模應(yīng)用。
1.2 吸附法
吸附法主要是利用固體吸附劑對(duì)CO2進(jìn)行捕集，目前用于CO2吸附的固體吸附劑包括金屬有機(jī)框架（MOFs）、沸石、活性炭和生物炭等。它們的吸附原理是通過CO2分子和吸附劑之間形成范德華力，以及CO2分子與固體吸附劑的離子和極性位點(diǎn)之間的離子相互作用來實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的吸附[8]。
1.2.1 MOFs MOFs是一種由金屬離子和有機(jī)配體通過自組裝的方式制備而成的新型多孔晶體材料。MOFs最主要的特點(diǎn)是比表面積大、孔隙率高、孔道結(jié)構(gòu)有序、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及化學(xué)性質(zhì)易調(diào)，這些優(yōu)勢(shì)使得MOFs在氣體的吸附與儲(chǔ)存、催化、傳感、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域顯示出獨(dú)特的應(yīng)用前景[19]。MOFs的孔徑和通道較小，為納米甚至埃的級(jí)別，可以容納眾多的CO2分子，可以在高壓條件下儲(chǔ)存自身體積10倍以上的CO2[20]。
MOFs有成千上萬種，其中沸石咪唑酯骨架（ZIFs）是具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs的一個(gè)子類，有望應(yīng)用于工業(yè)上的CO2捕獲和儲(chǔ)存。ZIFs通常以粉末的形式被利用，然而ZIFs晶體的加工性差限制了其在工業(yè)系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用。Ma等采用可生物降解、可循環(huán)利用的細(xì)菌纖維素（BC）作為氨基功能化的ZIF-8（ZIF-8-NH2）基質(zhì)，使得ZIF-8-NH2均勻包裹在細(xì)菌纖維素上，成功制備出具有高效CO2吸附性能的ZIF-8-NH2@BC氣凝膠，并且該氣凝膠具有較好的可回收性和便攜性[21]。徐國(guó)芬等也開發(fā)了一種基于ZIF-8的氣凝膠，以聚酰胺酸鹽（PAS）和聚酰亞胺納米纖維為原料，制備了具有層狀孔結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺氣凝膠，然后將ZIF-8原位生長(zhǎng)在氣凝膠孔壁上，得到PI/ZIF-8復(fù)合氣凝膠，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合氣凝膠結(jié)合了ZIF-8和氣凝膠的高孔隙率的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)ZIF-8負(fù)載量為44.3%時(shí)，對(duì)CO2的吸附量為0.79 mmol/g[22]。
1.2.2 沸石 沸石是一種含水的堿金屬（K、Na、Li）或堿土金屬（Mg、Ca、Ba等）硅鋁酸鹽，其捕獲CO2的優(yōu)勢(shì)在于孔隙度、孔徑、酸堿度、比表面積等可根據(jù)需要和應(yīng)用情況進(jìn)行改性。沸石具有均勻的孔徑（<2 nm），形成相互連接的通道和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且沸石骨架中CO2能與堿金屬陽離子之間產(chǎn)生強(qiáng)靜電作用，因此，沸石可以將CO2吸附在其通道和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中[23]。
Qiang等以鋁土礦尾礦為原料，在110℃、n（SiO2/Al2O3） 固定在3.2的條件下反應(yīng)16 h合成了高結(jié)晶度、正八面體形態(tài)的CO2吸附劑沸石X，其在273 K（0℃）和303 K（29.85℃）時(shí)的CO2吸附量分別為 7.3 mmol/g 和6.1 mmol/g，而且經(jīng)過多個(gè)吸附循環(huán)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)沸石X仍然具有良好的CO2捕獲能力，由于沸石X的成本較低，因此可廣泛用于大規(guī)模CO2等溫室氣體的捕獲[24]。有研究稱，將堿性溶劑（胺類化合物）浸漬于沸石的表面或孔中可以提高沸石吸附CO2的性能[25]。Tejavath等合成了沸石（13X，4A和5A）負(fù)載一系列胺類化合物[二乙烯三胺（DETA）、乙二胺（EDA）、單乙醇胺（MEA）和三乙醇胺（TEA）]的復(fù)合材料，吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，當(dāng)胺負(fù)載量大于13X-DETA-40時(shí)對(duì)CO2的吸附能力最大，其對(duì)CO2的吸附能力達(dá)到1.690 mmol/g[26]。除此之外，該反應(yīng)器的投資成本與工業(yè)上的反應(yīng)器成本相比減少了84%。因此，該吸附劑具有一定的經(jīng)濟(jì)可行性，可以用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)中CO2的大規(guī)模捕集。31A34332-FF5A-4E17-873D-198B4A5FC60E
1.2.3 活性炭 活性炭是一種將有機(jī)物在隔絕空氣條件下加熱、活化制備而成的具有多孔結(jié)構(gòu)的材料，具有制備成本低和比表面積大的特點(diǎn)，可降低CO2捕獲的整體能耗和成本[27]。活性炭吸附CO2的原理主要是通過物理吸附和化學(xué)吸附2種方式，物理吸附主要是利用活性炭的微孔結(jié)構(gòu)（<2 nm），化學(xué)吸附主要是利用活性炭表面的官能團(tuán)與CO2相互作用。但是活性炭吸附CO2也存在一些局限性，因此，目前研究活性炭吸附CO2最多的是利用堿性官能團(tuán)和堿性溶劑（胺類化合物、氫氧化鈉等）或堿性金屬氧化物對(duì)其改性，增加其對(duì)CO2的吸附性能[28]。郭慧嫻等用氫氧化鈉浸漬改性活性炭，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化改性后的活性炭對(duì)煙氣中CO2的吸附量是未改性活性炭的3.9倍[29]。Shahkarami等通過一步活化生物炭浸漬法制備氧化鎂（MgO）活性炭，即將生物炭浸漬3%和10%的鎂鹽溶液，然后通過蒸汽活化，當(dāng)Mg含量從3%增加到10%時(shí)，其比表面積更小，但是CO2吸收量更高，表明制備方法和金屬含量比樣品的比表面積和孔隙率更重要[30]。
1.2.4 生物炭 生物炭是一種富含碳的多孔固體，由生物質(zhì)（植物、農(nóng)產(chǎn)品廢棄物、牛羊糞便和廚余垃圾等）在反應(yīng)器中熱分解而產(chǎn)生，具有比表面積大、孔隙率高、穩(wěn)定性強(qiáng)以及表面具有豐富的官能團(tuán)等特點(diǎn)，在催化、能量存儲(chǔ)、污染物去除和CO2捕獲等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[31]。從結(jié)構(gòu)的角度來看，生物炭和活性炭類似，因?yàn)樗鼈兌季哂胸S富孔隙率的無定形碳。然而，生物炭通常具有豐富的表面官能團(tuán)（C—O、CO、COOH和OH等），因此，它們具有高度的可修飾性，可作為合成各種功能化碳材料的平臺(tái)[32]。近些年，生物炭由于成本低廉、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)在CO2捕獲方面有著巨大的應(yīng)用潛力。
劉清濤采用超聲輔助水熱法將聚乙烯亞胺（PEI）接枝到玉米芯生物炭表面制備了PEI改性生物炭材料（PBC），PBC材料具有較高的BET比表面積（928.1 m2/g），并研究了PBC吸附CO2的性能和熱力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)該吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，其中PBC-4對(duì)CO2吸附效果最佳，最佳吸附量為2.71 mmol/g[33]。而且PBC具有良好的可回收性，易于實(shí)現(xiàn)熱再生，重復(fù)使用10次后，吸附性能無明顯變化。王立春等采用浸漬法制備氧化石墨烯（GO）改性的生物炭，該復(fù)合材料在900℃時(shí)熱解得到的生物炭捕獲CO2的能力最高（57.4 mg/g），并且當(dāng)氧化石墨烯的負(fù)載量為9%時(shí)，復(fù)合吸附劑對(duì)CO2的最佳捕獲量為77.5 mg/g，比未改性生物炭提高了35%，吸附性能的提升歸因于含氧官能團(tuán)的增加以及生物炭芳香化程度的提高[34]。
1.3 膜分離法
膜分離技術(shù)是一種新興的CO2分離、捕獲技術(shù)，是利用氣體滲透率不同實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的分離，與化學(xué)溶劑吸收法、物理/化學(xué)吸附法和低溫蒸餾法等傳統(tǒng)分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有能耗低、投資小、操作簡(jiǎn)單和分離效率高等特點(diǎn)[35]。根據(jù)膜材質(zhì)的不同，通常用于CO2分離和捕獲的膜可分為無機(jī)膜、有機(jī)高分子聚合物膜和混合基質(zhì)膜3類。
1.3.1 無機(jī)膜 無機(jī)膜的種類繁多，包括炭膜、金屬氧化物膜、沸石、氧化石墨烯和陶瓷膜等，與其他2種膜相比，無機(jī)膜最突出的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)穩(wěn)定性高，可以耐酸、耐堿以及耐高溫等，而且無機(jī)膜還具有可調(diào)的孔徑及規(guī)則的孔道，因此可適用于大多數(shù)氣體的分離[36]。其中，炭膜具有機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，分離性能高等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于高溫、高壓工況，如蒸汽甲烷重整過程中的H2/CO2分離、天然氣脫硫過程中的CO2/CH4分離。最近，Cao等采用浸涂和熱解工藝制備多層不對(duì)稱碳分子篩（CMS）中空纖維膜，該無機(jī)纖維膜具有優(yōu)異的氣體分離性能，CO2/CH4（50∶50）混合氣體的CMS滲透結(jié)果表明，CO2/CH4選擇性為58.8，滲透率為310 GPU[37]。
雖然已經(jīng)報(bào)道了無機(jī)CMS膜具有良好的 CO2/N2和CO2/CH4選擇性，但是CMS膜用于碳捕獲的應(yīng)用仍然具有挑戰(zhàn)性：（1）與許多需要更大膜面積的聚合物材料相比，其對(duì)CO2滲透率相對(duì)較低;（2）大多數(shù)CMS膜對(duì)水蒸氣敏感;（3）CMS膜的脆性較大。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，可以考慮開發(fā)具有高度疏水性膜的超薄支撐CMS膜，例如，基于纖維素的CMS膜和氟化CMS膜。
1.3.2 有機(jī)高分子聚合物膜 有機(jī)高分子聚合物膜由于具有低成本、加工性能好、工藝簡(jiǎn)單以及可大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)而備受關(guān)注，有機(jī)高分子聚合物的種類多種多樣，包括聚二甲基硅氧烷（PDMS），聚酰亞胺（PI）、醋酸纖維素（CA）、聚氨酯（PU）和聚氧乙烯（PEO）等[38]。根據(jù)結(jié)構(gòu)和組成，可以分為普通高分子聚合物膜、微孔有機(jī)高分子聚合物膜以及固定載體膜。其中普通高分子聚合膜約占市場(chǎng)份額的90%以上，這主要是由于其價(jià)格低廉、易于加工和成膜性能好，但其對(duì)酸、堿以及高溫的耐受性較差，而且該類型的膜還會(huì)受到“trade-off”效應(yīng)的制約，即氣體分離的吸附容量和選擇性不能同時(shí)兼?zhèn)?sup>[39]。微孔有機(jī)高分子聚合物膜是由扭曲結(jié)構(gòu)單體通過縮聚反應(yīng)制備而成的，其孔隙率高，具有相互連通的微孔，因此表現(xiàn)出十分優(yōu)異的氣體分離性能。微孔有機(jī)高分子聚合物膜具有高氣體選擇性，但是其氣體滲透率較低。沈欽通過1個(gè)簡(jiǎn)單的酰氯取代反應(yīng)，將金剛烷接枝到偕胺肟功能化的微孔有機(jī)高分子膜（AOPIM-1）主鏈上，金剛烷作為一種側(cè)基，用于調(diào)節(jié)AOPIM-1鏈的排列方式，從而影響氣體的滲透性，特別是CO2的滲透性。結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)接枝的金剛烷分子的摩爾比，可以很好地調(diào)節(jié)接枝的AOPIM-1膜的間距。AOPIM-1膜的CO2滲透性從980.7 Barrer顯著提高到2 483.6 Barrer。而CO2/N2和CO2/CH4的選擇性則分別由36.0下降到31.2，由33.8下降到30.1，AOPIM-1膜的綜合分離性能大大超過2008年的上限[40]。31A34332-FF5A-4E17-873D-198B4A5FC60E
1.3.3 混合基質(zhì)膜 混合基質(zhì)膜（MMMS）是由連續(xù)的有機(jī)高分子聚合物相和均勻分散的無機(jī)填料組成，它融合了有機(jī)高分子聚合物膜和無機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，可以大大提高CO2等氣體的分離效果[41]。由于有機(jī)聚合物以及無機(jī)填料的種類和組成多樣，因此，可以通過合理的設(shè)計(jì)選用合適的無機(jī)填料和有機(jī)聚合物，使MMMS在氣體分離方面發(fā)揮獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。目前，有研究者將金屬有機(jī)框架、金屬氧化物、沸石、碳納米材料和金屬氧化物等無機(jī)填料摻加到有機(jī)聚合物膜材料中，并且取得了良好的分離效果。最近，尚景宏等將高機(jī)械強(qiáng)度、高比表面積和高熱穩(wěn)定性的氧化石墨烯和還原性氧化石墨烯（rGO）摻雜到聚酰亞胺（PI）基質(zhì)膜中制備新型的MMMS，發(fā)現(xiàn)與純聚酰亞胺膜相比，其對(duì)CO2的分離性能明顯提升，而且滲透系數(shù)和分離因數(shù)分別比純PI膜上升了13.52%和24.34%[42]。彥晶晶等通過溶劑揮發(fā)法將氧化石墨烯量子點(diǎn)（GOQDs）摻雜到聚醚嵌段共聚酰胺（PEBA）中，制備一種具有良好分散性能和界面結(jié)合性能的GOQDs/PEBA混合基質(zhì)膜，并研究了其對(duì)CO2/N2的滲透性能和分離性能，結(jié)果表明，GOQDs在PEBA基質(zhì)膜中的分布較為均勻[43]。同時(shí)，GOQDs的加入使PEBA膜的力學(xué)性能得到了改善。除此之外，GOQDs中含有大量的羥基和羧基，對(duì)CO2有較強(qiáng)的吸附能力，顯著提高了CO2/N2分離性能。
2 CO2封存技術(shù)
2.1 CO2地質(zhì)封存
CO2的地質(zhì)封存是指將高純的超臨界/密相CO2通過特殊管道送入地下指定地點(diǎn)進(jìn)行封存，主要包括物理和化學(xué)方法。物理法借助地下的礦物吸附、地下水動(dòng)力將CO2捕獲在儲(chǔ)層的頂隙中，但這種方法受地質(zhì)結(jié)構(gòu)、水動(dòng)力等影響較大，不適用于長(zhǎng)期儲(chǔ)存CO2[44]。化學(xué)法是借助地下礦物、水和CO2之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，生成新的物質(zhì)固定下來，這種方法固定下來的CO2非常穩(wěn)定，可達(dá)到長(zhǎng)期儲(chǔ)存的目的[10]。目前，CO2地質(zhì)封存技術(shù)主要包括枯竭油氣藏封存、深部咸水層封存和煤層封存。
枯竭油氣藏封存是目前地質(zhì)封存最成熟的技術(shù)，隨著地質(zhì)封存技術(shù)的發(fā)展，目前已掌握代表適宜封存的地質(zhì)參數(shù)，還可借助鉆井和地層監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)綜合考察封存情況[45]。深部咸水層封存是利用CO2與咸水層中的礦物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鹽，從而實(shí)現(xiàn)CO2在地下的有效封存。咸水層分布廣泛，封存能力強(qiáng)，且此處水質(zhì)不適宜飲用，所以在CO2封存方面有巨大潛力[46]。煤層封存是利用煤層對(duì)CO2的強(qiáng)吸附力，將CH4從煤層中置換出來，既可以提高燃料的利用率，還可以固定CO2，但不足是煤層在吸附過CO2之后會(huì)發(fā)生溶脹，導(dǎo)致很難再吸附新的CO2，未來仍需進(jìn)一步研究[45]。
2.2 海洋封存
海洋面積占地球表面積的3/4，海洋的固碳能力遠(yuǎn)超過陸地生物圈和大氣，它所固定的碳約是陸地生物圈的20倍，是大氣的50倍，因此海洋對(duì)促進(jìn)大氣中CO2的封存具有巨大的潛力[47]。CO2海洋封存主要包括：（1）海洋水柱封存，將捕獲的CO2以一定的方式灌入大海中，依靠海洋中的HCO-3、CO2-3和H2CO3等游離的離子通過一系列化學(xué)反應(yīng)將CO2吸收，最終實(shí)現(xiàn)海洋水柱封存[47]。CO2在海水中溶解的影響因素有很多，如何提高CO2在海水中的溶解能力且不會(huì)在短期內(nèi)回到大氣中是目前技術(shù)攻關(guān)的關(guān)鍵。（2）海洋沉積物封存，將CO2通過特制的管線送入海底的沉積層儲(chǔ)層，通過沉降，將其封存在沉積層儲(chǔ)層孔隙水下，其首要任務(wù)是確定儲(chǔ)層的封存潛力和技術(shù)的可行性，可以通過儲(chǔ)層巖心孔隙度、滲透性、伽瑪射線的輻射記錄和原位滲透性數(shù)據(jù)來評(píng)估[48]。同時(shí)，研究者發(fā)現(xiàn)深海黏土和軟泥的滲透性較差，可以考慮沉積層中滲透性和孔隙度更好的高滲砂巖和組成洋殼的火成巖來封存CO2[48]。Marieni等證明了在相同的pH值條件下，富含CO2的鹽水溶液與鎂鐵質(zhì)巖石的反應(yīng)速率高于低PCO2的淡水，這表明近海鎂鐵質(zhì)巖石對(duì)CO2海洋儲(chǔ)存可能起到重要作用[49]。（3）海洋增肥，通過向海水中添加營(yíng)養(yǎng)素，增強(qiáng)浮游植物的光合作用，進(jìn)而提高海洋對(duì)CO2的吸收能力，是目前最重要的CO2封存技術(shù)之一[47]。植物葉綠素發(fā)育過程中的必需元素是Fe，F(xiàn)e的作用在“高氮低葉綠素”的海區(qū)更為明顯，因?yàn)镕e可以提高植物的初級(jí)生產(chǎn)力，使其更好地吸收CO2。鐵的供應(yīng)控制著浮游植物的生長(zhǎng)和群落組成，可提高浮游植物的碳固定速率并且長(zhǎng)時(shí)間的海水鐵增肥是有效的固碳方法[50]。31A34332-FF5A-4E17-873D-198B4A5FC60E
2.3 CO2礦物碳酸化封存
CO2礦物碳酸化封存是利用礦物中Mg2+/Ca2+與CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)，生成穩(wěn)定無污染的碳酸鹽產(chǎn)物，進(jìn)而達(dá)到CO2封存的目的，目前CO2的礦物碳酸化封存大多利用工業(yè)固體廢物，如鋼渣、粉煤灰等作為與CO2反應(yīng)的原料，主要可分為CO2干法直接碳酸化、CO2濕法直接碳酸化和CO2間接碳酸化[51]。CO2干法直接碳酸化是通過含有Mg2+/Ca2+的硅酸鹽與CO2氣體直接反應(yīng)得到碳酸鹽，反應(yīng)速率較慢，且是放熱反應(yīng)，所以考慮采用加壓的手段以提高其反應(yīng)速率[52]。如Fagerlund等使用流化床作為反應(yīng)器，結(jié)果表明在510℃，4 500 kPa條件下，Mg（OH）2顆粒的碳礦化率提高55%[53]。CO2濕法直接碳酸化借助了CO2與H2O的反應(yīng)，其中Mg2+/Ca2+的溶解速率被認(rèn)為是該方法的主要限制因素，因此，很多研究者致力于研究如何提高硅酸鹽溶解動(dòng)力學(xué)特性[54]。繩昊一等發(fā)現(xiàn)溫度升高降低了CaSiO3礦化CO2的能力，這與高溫導(dǎo)致的CaSiO3表面形成的高溫熔融體有關(guān)[55]。Wang等證明礦化反應(yīng)具有擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)特征，且在水泥漿體中加入CaSiO3和礦化渣可以增強(qiáng)水泥漿體的CO2吸收能力，并提高水泥的性能，這為未來探尋固碳新路徑提供了思路[56-57]。此外，任國(guó)宏等發(fā)現(xiàn)在60℃、1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下，粉煤灰固碳率為2%，電石渣固碳率為61.3%，而配合物固碳率比兩者之和高19.6%[58]。CO2間接碳酸化就是在對(duì)礦石等原料中的Ca2+/Mg2+進(jìn)行提純之后，再將其與CO2反應(yīng)，這種方法提高了反應(yīng)效率，還回收了礦石中的貴金屬。這種方法的主要技術(shù)難點(diǎn)是“如何更有效地萃取”和“萃取劑的回收”。包煒軍等在乙酸固定CO2過程中加入了有機(jī)溶劑磷酸三丁酯（TBP），這種方法使碳酸化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高到40%以上[59]。
2.4 生物質(zhì)能-碳捕集與封存
生物質(zhì)能-碳捕集與封存技術(shù)（BECCS）是通過對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化或燃燒產(chǎn)生的CO2進(jìn)行捕集和封存，以長(zhǎng)期分隔CO2與大氣[60]。目前，規(guī)模最大的BECCS項(xiàng)目是捕集玉米制乙醇過程中產(chǎn)生的高濃度CO2，并將其封存于咸水層，該項(xiàng)目的規(guī)模已經(jīng)達(dá)到了100萬t/年，還有一些小規(guī)模的BECCS項(xiàng)目，主要是捕獲和封存乙醇工廠產(chǎn)生的CO2[61]。國(guó)內(nèi)的BECCS技術(shù)應(yīng)用主要基于農(nóng)林廢棄物燃燒發(fā)電、燃煤耦合生物質(zhì)發(fā)電以及生物天然氣[61-62]。樊靜麗等基于農(nóng)林廢棄物燃燒發(fā)電的BECCS，模擬了秸稈燃燒電廠，結(jié)果顯示，預(yù)計(jì)每發(fā)電1 kW·h，可實(shí)現(xiàn)負(fù)碳排放1.570～1.585 kg[61]?；谌济厚詈仙镔|(zhì)發(fā)電的BECCS技術(shù)有2種途徑，第1種是通過碳捕獲和封存（CCS）技術(shù)對(duì)煙氣中的CO2進(jìn)行捕集和封存，第2種是通過生物質(zhì)替代部分燃煤減少CO2的釋放量。基于生物天然氣的BECCS技術(shù)是指用生物天然氣替代傳統(tǒng)天然氣，并對(duì)沼氣中的CO2進(jìn)行捕獲和分離，這一過程實(shí)現(xiàn)了CO2的間接和直接減排，但目前生物天然氣規(guī)模普遍較小，所以未來研究重點(diǎn)可能集中于前2項(xiàng)技術(shù)。
3 CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)
除了將農(nóng)業(yè)中排放的CO2捕獲、封存減緩其對(duì)氣候的不利影響外，通過CO2資源化利用將其轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化學(xué)品，是減少CO2排放以及實(shí)現(xiàn)“碳中和”的重要途徑之一。CO2資源化利用的方法主要包括化學(xué)轉(zhuǎn)化法和生物轉(zhuǎn)化法。化學(xué)轉(zhuǎn)化法主要是利用還原反應(yīng)等將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，通過化學(xué)法可以將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇、甲酸、甲烷、汽油、烯烴和可降解的塑料等，包括熱化學(xué)法、電化學(xué)法、光催化法以及等離子體化學(xué)法等。生物轉(zhuǎn)化法主要是通過植物、微藻的光合作用，以及通過酶和微生物固碳技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的資源化利用。
3.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化法
3.1.1 熱化學(xué)法 熱化學(xué)法主要是利用熱能驅(qū)動(dòng)CO2直接轉(zhuǎn)化為燃料及化學(xué)品，其中利用太陽能作為熱量是一種綠色節(jié)能的轉(zhuǎn)化方式，該方式不僅可以降低大氣中的CO2濃度，還可以將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)橐子趦?chǔ)存與運(yùn)輸?shù)母邇r(jià)值化學(xué)品和燃料，這對(duì)于CO2的資源化具有重要意義[63]。熱化學(xué)法轉(zhuǎn)化CO2可以分為直接熱分解法和兩步熱化學(xué)循環(huán)法，其中后者在實(shí)際的CO2轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用更加廣泛。兩步熱化學(xué)循環(huán)是利用熱能通過一系列的化學(xué)反應(yīng)將CO2和H2O轉(zhuǎn)化為合成氣如CO、H2和O2，它們是合成甲烷、甲醇等化學(xué)品和染料的重要原料。CO2轉(zhuǎn)化過程分為2步，首先是吸熱過程，將太陽能聚集并為反應(yīng)提供充足的熱量（>1 273 K），然后將太陽能反應(yīng)器中的金屬氧化物（MxOy）還原為低價(jià)態(tài)氧化物或金屬單質(zhì);第2步則是低價(jià)態(tài)氧化物或金屬單質(zhì)在較低的溫度下（>600 K）將CO2和H2O轉(zhuǎn)化為合成氣，金屬氧化物在整個(gè)反應(yīng)過程不被消耗，因此，可以實(shí)現(xiàn)材料的循環(huán)利用[64]。目前，用于CO2熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的金屬氧化物多為Fe3O4，ZnO，CeO2和SnO等，研究表明采用Zn/ZnO、Ce2O3/CeO2、FeO/Fe3O4和SnO/SnO2等多種金屬氧化物的氧化還原對(duì)進(jìn)行CO2熱化學(xué)循環(huán)時(shí)，可以降低反應(yīng)溫度，提高金屬氧化物氧化還原對(duì)在該循環(huán)中的有效循環(huán)次數(shù)[65]。31A34332-FF5A-4E17-873D-198B4A5FC60E
3.1.2 電化學(xué)法 電化學(xué)轉(zhuǎn)化CO2，即以電能為能量，在催化劑的協(xié)同作用下將CO2還原為高價(jià)值化學(xué)品或者生物燃料等。CO2的電化學(xué)轉(zhuǎn)化有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件如還原電位、電解液和溫度可以通過調(diào)整來控制反應(yīng);可以利用可再生能源驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，電解液可以循環(huán)利用，因此整個(gè)過程只需要消耗水;電化學(xué)系統(tǒng)通常是模塊化的，并能夠擴(kuò)大規(guī)模并用于工業(yè)應(yīng)用[66]。但是電化學(xué)CO2還原過程動(dòng)力學(xué)緩慢、能量效率低、能量消耗高，因此需要具有高催化活性和穩(wěn)定性的高效催化劑。Siltamaki等采用簡(jiǎn)易電沉積法合成了具有納米樹枝狀結(jié)構(gòu)的銅金合金（CuAu）電極，發(fā)現(xiàn)Cu/Au原子比約為 1∶1 的CuAu納米枝晶對(duì)CO2的電化學(xué)還原具有良好的催化活性，氣相色譜結(jié)果表明，CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物為CO和H2[67]。MOFs具有周期性排列的孤立金屬活性位點(diǎn)，是一類很有前景的CO2電化學(xué)還原催化劑，但是傳統(tǒng)MOFs的導(dǎo)電性較差導(dǎo)致CO2電化學(xué)還原的電流密度較低，為了解決這個(gè)問題，Yi等利用鄰苯二酚酸鎳，制備了具有導(dǎo)電性的二維（2D）酞菁基MOFs（NiPc-NiO4）納米片，并用于CO2電化學(xué)還原合成CO，由于酞菁分子與NiO4節(jié)點(diǎn)之間的平面全π-d共軛，使得NiO4具有4.8×10-5S/m的良好電導(dǎo)率[68]。因此，所制備的2D NiPc-NiO4納米片表現(xiàn)出了優(yōu)異的CO2電還原活性，CO的選擇性接近100%，而且該催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期耐用性。
3.1.3 光催化法 光催化法是通過光催化劑在特定波長(zhǎng)下的光激發(fā)下產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的電子（e-），然后將催化劑表面的CO2直接轉(zhuǎn)化為燃料和高價(jià)值的化學(xué)品，這是解決全球能源和環(huán)境問題最有前景的策略之一[69]。目前，應(yīng)用于光催化CO2轉(zhuǎn)化的催化劑多為半導(dǎo)體材料，包括納米TiO2、g-C3N4、CdS、鈣鈦礦及MOFs材料等。其中MOFs由于可以與氣體分子相互作用以及其豐富而有序的孔隙，成為光催化轉(zhuǎn)化氣體分子的候選材料。然而，MOFs或MOFs基復(fù)合材料進(jìn)行CO2光催化還原，CO2轉(zhuǎn)換效率仍遠(yuǎn)低于先進(jìn)的固態(tài)或分子催化劑。Jiang等通過在MOFs（MIL-101）及其衍生物的不同孔隙中生長(zhǎng)TiO2，從而在MOFs晶體中創(chuàng)建分子隔間，這使得吸收光和產(chǎn)生電子的TiO2單元與MOFs中的催化金屬簇之間能夠發(fā)揮協(xié)同作用，從而促進(jìn)光催化CO2高效轉(zhuǎn)化為甲烷，同時(shí)產(chǎn)生O2[70]。Kong等采用一種原位生長(zhǎng)方法將鹵化鈣鈦礦CsPbBr3QDs封裝進(jìn)沸石咪唑基金屬有機(jī)框架（ZIFs）中制備CsPbBr3@ZIFs復(fù)合材料，其中，ZIF-8和ZIF-67不僅可以作為CsPbBr3QDs的穩(wěn)定劑，還可作為促進(jìn)CO2活化轉(zhuǎn)化的有效助催化劑，因此該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2光催化轉(zhuǎn)化為甲烷的性能[71]。Tian等利用ZIF-8包覆的具有S空位的CdS核-殼復(fù)合光催化劑（Sv-CdS），在可見光驅(qū)動(dòng)下選擇性地將CO2還原為乙烯。S空位既產(chǎn)生電子結(jié)構(gòu)調(diào)制，又產(chǎn)生結(jié)構(gòu)弛豫。所得到的Sv-CdS光催化劑不僅能促進(jìn)*CO的生成，而且通過縮短2個(gè)相鄰吸附的*CHO的距離和反應(yīng)能壘，引發(fā)它們的二聚[72]。ZIF-8殼層增加了CO局部濃度，進(jìn)一步降低了反應(yīng)能壘，因此該復(fù)合材料可以在光照條件下高選擇性和高效地生產(chǎn)C2H4。
3.1.4 等離子體化學(xué)法 作為物質(zhì)的第四態(tài)，等離子體由大量的高能粒子組成，如電子、離子和中性粒子。這些高能粒子通過碰撞可以產(chǎn)生自由基，自由基可以進(jìn)一步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。等離子體具有啟動(dòng)快、能量效率高的優(yōu)點(diǎn)，然而由于組成等離子體的粒子相互作用過程極其復(fù)雜，產(chǎn)品的選擇性難以控制[73]。因此，等離子體與催化劑相結(jié)合的等離子體催化法不僅具有傳統(tǒng)催化法產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，而且具有等離子體反應(yīng)速度快、能量效率高的優(yōu)勢(shì)，不僅可以大規(guī)模生產(chǎn)，還可以達(dá)到低能耗、高能效減排CO2的目標(biāo)。
盡管使用了催化劑，但為了克服動(dòng)力學(xué)障礙和避免催化劑失活，需要適當(dāng)?shù)臏囟龋?350℃）和高壓。最近，將催化劑與非熱等離子體結(jié)合，即介質(zhì)阻擋放電等離子體（DBD），可以促進(jìn)低溫下的CO2甲烷化。Nizio等采用傳統(tǒng)的濕法浸漬法制備了不同Ce/Zr比例的氧化鈰-氧化鋯混合氧化物中負(fù)載15%的Ni，并以Ni-CexZr1-xO2為催化劑的DBD等離子體反應(yīng)器，在常壓和極低溫度下將CO2催化加氫成甲烷（甲烷化），發(fā)現(xiàn)混合等離子體15NiCZ5842催化劑即使在低溫下也能有效地將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷[74]。Mikhail等將一系列促進(jìn)劑（Cu、Co、Mn、La、Y和Sr等）添加到Ni/CeZrOx基催化劑中用于介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體催化CO2轉(zhuǎn)化為甲烷，這些元素的存在顯著提高了催化劑的物理化學(xué)和電氣特性，導(dǎo)致不同的等離子體催化性能。其中，NiCZ-Gd的活性最高，在7 W左右CO2完全轉(zhuǎn)化為甲烷的轉(zhuǎn)化率為85%，NiCZ-Gd催化劑的效率由原來的50%提高到72%[75]。31A34332-FF5A-4E17-873D-198B4A5FC60E
3.2 生物法
3.2.1 植物固定法 大氣中的CO2可以通過植物的光合作用固定到陸地/水生生態(tài)系統(tǒng)中。這種碳儲(chǔ)存在植物成分中，包括樹干、樹枝、樹葉和根中，這些物質(zhì)通過不同的土壤有機(jī)體，特別是土壤生態(tài)系統(tǒng)中的功能群和凋落物的作用，與微生物群體利用的根部碳分泌物一起進(jìn)入土壤，共同構(gòu)成將生物量碳結(jié)合到土壤中的自然途徑[76]。生物量碳通過分解進(jìn)入土壤，這是碳循環(huán)中的一個(gè)關(guān)鍵過程，它包括礦化和腐殖化2個(gè)相互關(guān)聯(lián)的過程，其中礦化是有機(jī)分子轉(zhuǎn)化為植物可同化的無機(jī)形式的過程，腐殖化是維持土壤有機(jī)質(zhì)水平的過程[77]。
大氣中CO2濃度的增加會(huì)增強(qiáng)光合作用。因此，CO2的增加有望增強(qiáng)植物糖轉(zhuǎn)化的能力，進(jìn)而增加生態(tài)系統(tǒng)中儲(chǔ)存在有機(jī)物中的碳總量?；谏鲜龌A(chǔ)理論，有研究者對(duì)如何通過森林管理來提高其碳捕獲和封存能力進(jìn)行了探索和研究，并提出了3種模型，具體方法見表1。
第1種模型是森林碳保護(hù)管理模型，該模型目前可以增設(shè)更多的碳含量保護(hù)措施，包括延長(zhǎng)林木輪伐期，避免在林業(yè)作業(yè)期間損害樹木，通過應(yīng)用土壤保護(hù)技術(shù)減少伐木殘留物，以及提高木材使用的碳效率[79]。第2種模型是森林碳儲(chǔ)存管理模型，該模型的目標(biāo)是增加森林植被和土壤中的碳量，通過增加耐用木質(zhì)材料的儲(chǔ)存，來增加天然林和人工林生物量的表面積或碳含量，并通過植樹造林、促進(jìn)次生林的自然或人工再生和增加農(nóng)地或牧場(chǎng)的森林覆蓋率等措施提高固碳能力[80]。第3種模型是森林碳替代管理模型，該模型的主要目標(biāo)是增加從森林生物質(zhì)轉(zhuǎn)移到其他產(chǎn)品的碳量，這些產(chǎn)品通常直接或間接來自化石燃料，如生物燃料和建筑材料，這種模型主要將林業(yè)管理得到的副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)衍生燃料，如木屑顆粒燃料或生物炭，然后用于替代化石燃料，并增強(qiáng)碳捕獲和封存[81]。
3.2.2 微生物固定法 固定CO2的微生物可分為自養(yǎng)和異養(yǎng)2類，且CO2是自養(yǎng)微生物唯一的無機(jī)碳源。因此，除了植物，微生物在將CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)生物質(zhì)方面也發(fā)揮著重要作用。使用微生物作為催化劑實(shí)現(xiàn)CO2固定不僅環(huán)保，而且還可以生產(chǎn)高附加值的化學(xué)物質(zhì)[82]。自養(yǎng)微生物中只有部分被用作代謝工程的宿主，主要宿主、類型及模式菌株見表2。
目前，微藻是實(shí)現(xiàn)商業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用最成功的菌種，每年可生產(chǎn)5 000 t 生物量干藻，并且微藻生物燃料有望成為新能源[86]。除自氧微生物外，異養(yǎng)微生物通過代謝途徑中的羧化反應(yīng)也可固定CO2，代謝途徑的底物和能量都來自有機(jī)化合物的分解，主要包括戊糖丙酸桿菌、大腸桿菌和釀酒酵母[87-88]。目前，提高微生物CO2轉(zhuǎn)化能力的策略主要分為降低微生物CO2釋放和提高微生物CO2固定。微生物的CO2釋放有3種途徑：產(chǎn)物合成途徑中的脫羧反應(yīng)、氧化失衡、ATP生成[89]?；诖?，研究者總結(jié)了幾種降低CO2釋放的方法（表3）[90]。
自養(yǎng)微生物中CO2的固定是由細(xì)胞能量（ATP和還原力）驅(qū)動(dòng)的途徑，在能量驅(qū)動(dòng)下將非生物碳化合物（HCO-3/CO2）轉(zhuǎn)化為有機(jī)代謝物;異養(yǎng)微生物中CO2的固定是由有機(jī)化合物分解供應(yīng)能量和底物，通過代謝途徑中的羧化反應(yīng)固定的?；谧责B(yǎng)和異養(yǎng)微生物的固碳機(jī)理，研究者提出了幾種提高微生物固碳能力的方法（表4）[90]。
鑒于微生物天然固碳途徑效率低，且其關(guān)鍵酶存在催化效率低等問題，目前已有學(xué)者利用新興的合成生物學(xué)技術(shù)開發(fā)人工設(shè)計(jì)的微生物固碳途徑。如Zhang等提出了一種輔助模塊增強(qiáng)的海洋原綠球藻源羧化體大腸桿菌內(nèi)重構(gòu)策略，重構(gòu)的羧化體具有高效的CO2固定能力。通過合成生物學(xué)方法，將這種天然CO2同化體系用于規(guī)模化生產(chǎn)多種高附加值代謝中間產(chǎn)物（如乙酰輔酶A、蘋果酸、延胡索酸和酪氨酸等）[91]?？紤]到目前農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的研究主要集中在土壤微生物對(duì)大氣中CO2濃度變化的響應(yīng)探究上，而土壤微生物類群調(diào)控土壤碳循環(huán)的研究較少，因此，探究土壤微生物對(duì)農(nóng)業(yè)領(lǐng)域碳循環(huán)及微生物固碳的影響，是實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)碳中和重要的研究方向。
3.2.3 酶固定法 目前已發(fā)現(xiàn)的天然生物固碳途徑有6條（表5），這些途徑主要通過羧化酶或還原酶進(jìn)行生物固碳[92]。
自然界原有的固碳途徑存在關(guān)鍵酶催化效果不佳和反應(yīng)條件苛刻等問題，所以如何對(duì)現(xiàn)有的天然固碳途徑進(jìn)行改造或利用合成生物學(xué)技術(shù)設(shè)計(jì)新酶、新途徑以提高固碳效率成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，近年來，研究者提出了提高微生物CO2固定的主要酶固定法（表6）[90]。
研究表明，羧化酶（如卡爾文循環(huán)中的Rubisco）和碳通量控制酶（如卡爾文循環(huán)中的果糖-二磷酸醛縮酶）是較佳的表達(dá)調(diào)控目標(biāo)[93]。在集胞藻（Synechocystis sp.） PCC 6803中過表達(dá)Rubisco可使乙醇產(chǎn)量增加55%[94]。羧化酶是CO2固定途徑中最重要的酶，其中Rubisco的活性較低，且會(huì)被空氣中存在的O2占用部分活性中心，所以Rubisco人工改造設(shè)計(jì)具有一定難度，目前最好的改進(jìn)方案是結(jié)合活性大腸桿菌選擇和伴侶進(jìn)化，通過調(diào)節(jié)伴侶基因GroEL/ES和RbcX的表達(dá)，提高Rubisco羧化速率，進(jìn)而提高集胞藻PCC 6803的光合作用速率[95]。另外，可將現(xiàn)有自然固碳途徑移植到異養(yǎng)生物中以提高異養(yǎng)生物的固碳效率，而這種移植主要是通過移植自然途徑的關(guān)鍵酶來實(shí)現(xiàn)的。Gong等將卡爾文循環(huán)路徑的2個(gè)關(guān)鍵酶移植到大腸桿菌中，使其固碳速率得到提高[96]。增強(qiáng)羧化酶活性也可以有效增強(qiáng)異養(yǎng)微生物CO2的固定。Brown等通過過表達(dá)米曲霉中的丙酮酸羧化酶，極大地提高了羧化速率，進(jìn)而提高了米曲霉的固碳速率和副產(chǎn)物得率[97]。31A34332-FF5A-4E17-873D-198B4A5FC60E
微生物代謝網(wǎng)絡(luò)具有很強(qiáng)的可塑性，除了能提高微生物CO2固定酶活性之外，通過改造天然代謝途徑可以有效降低微生物CO2釋放，也是一種重要的固碳方式。Xiong等在藍(lán)藻中設(shè)計(jì)了一種磷酸酮醇酶途徑，該途徑極大地提高了藍(lán)藻的碳代謝效率和光合生產(chǎn)力[98]。另外，利用合成生物學(xué)設(shè)計(jì)人工固碳是近年來重要的酶固碳途徑之一。研究表明，磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶的酶活性較高，因此利用此酶設(shè)計(jì)人工固碳途徑被廣泛研究。Bar-Even等圍繞磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶，通過計(jì)算確定了一種新型的高效碳固定途徑，但是研究表明低磷/氧（P/O）比和ATP維持損失是導(dǎo)致細(xì)胞能量代謝嚴(yán)重不足于CO2固定的重要因素，這些現(xiàn)存問題也為研究者未來繼續(xù)探索如何提高酶固碳能力提供了方向[99-100]。
4 總結(jié)與展望
4.1 總結(jié)
農(nóng)業(yè)中CO2的排放對(duì)全球溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)不容忽視，CO2的捕集、利用與封存是緩解氣候變暖、實(shí)現(xiàn)分離回收和資源化利用的有效途徑，這對(duì)于早日實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和的目標(biāo)具有重要意義。吸附法、吸收法以及膜分離法等捕獲CO2的方法存在效果好、CO2回收率和純度較高等優(yōu)點(diǎn)，因而得到廣泛的研究，但是在實(shí)際應(yīng)用中存在能耗大、腐蝕性強(qiáng)的問題;進(jìn)而通過封存技術(shù)如地質(zhì)封存和海洋封存，再利用化學(xué)法和生物法等CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化學(xué)品和生物燃料等，這不僅可以減少碳排放，而且可以實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用以及可再生能源的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化。
4.2 展望
雖然CO2的CCUS技術(shù)在CO2去除以及資源化利用方面取得了不錯(cuò)的成效，但是依然面臨一些挑戰(zhàn)，如成本偏高不適用于大規(guī)模推廣應(yīng)用，且農(nóng)業(yè)中CO2的捕獲、封存與轉(zhuǎn)化研究較少。
4.2.1 新型CO2捕獲、轉(zhuǎn)化材料的開發(fā) 鑒于當(dāng)前CCUS技術(shù)成本高昂，開發(fā)低成本、吸附與催化性能的新材料是未來的發(fā)展方向之一，沸石和MOFs等多孔材料兼具捕獲及催化轉(zhuǎn)化的功能，但是它們的成本仍較高，依然停留于實(shí)驗(yàn)室研究階段，難以大規(guī)模地應(yīng)用于CO2的捕獲與轉(zhuǎn)化。因此，開發(fā)高性能、低成本的沸石、MOFs材料或者替代物等CO2捕獲與轉(zhuǎn)化材料，并借助可再生的清潔能源如光能和電能并將其轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化學(xué)品和生物燃料是未來的發(fā)展方向。
4.2.2 新型CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的研發(fā) 新型CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的開發(fā)，對(duì)于早日實(shí)現(xiàn)CO2規(guī)?；Y源利用具有重要意義，通過新興的生物技術(shù)如合成生物學(xué)技術(shù)、微藻技術(shù)以及酶固定技術(shù)等高效轉(zhuǎn)化CO2是未來的重點(diǎn)研究方向。目前多數(shù)研究將CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)品和燃料，很少有研究將其拓展到其他領(lǐng)域，將CO2轉(zhuǎn)化為食品、飼料和可降解的生物材料新技術(shù)的開發(fā)也是未來CO2資源化利用較有前景的發(fā)展方向。
總之，開發(fā)成本低廉、易于制備、穩(wěn)定性高、性能優(yōu)異的CO2捕獲與轉(zhuǎn)化材料以及低成本、高效率、具有商業(yè)價(jià)值的CCUS技術(shù)，并能高效且大規(guī)模地應(yīng)用于CO2的轉(zhuǎn)化與資源化利用是加快實(shí)現(xiàn)碳中和的重要途徑。
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