劉子泰，陳玉超，陳紹偉，黃廷斌

（云南建投高分子材料有限公司，云南 昆明 650000）

0 前言

我國基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)保持高速增長，帶動了混凝土和減水劑的發(fā)展。聚羧酸高性能減水劑（PCE）具有生產(chǎn)過程綠色環(huán)保和分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，相比萘系和脂肪族減水劑，功能化更為豐富，能更好地服務(wù)于高性能混凝土[1]。高保坍型PCE是針對砂石料高含泥含粉、混凝土運(yùn)距遠(yuǎn)、施工時間長、溫度高等造成的預(yù)拌混凝土坍損快、工作性保持要求高等問題開發(fā)的功能型聚羧酸減水劑[2]。高保坍型PCE通常由聚醚單體、不飽和酸和不飽和羧酸酯共聚合成，在低酸醚比下，采用羧基保護(hù)的方式，一方面降低水泥顆粒初期對減水劑分子的吸附，另一方面利用酯基在水泥漿體中緩慢水解釋放羧基，延長保坍時間[3]。徐春紅等[4]采用TPEG、HEA和封端酰胺磷酸酯為原料，合成了具有2h混凝土保坍時間的PCE。王福濤等[5]采用TPEG、甲基丙烯酸羥乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯合成了一種交聯(lián)高保坍型PCE，能夠保持混凝土工作性2h無明顯損失。但是，目前部分工程對混凝土的保坍要求更高，2 h的工作性能保持已不能滿足施工要求，需開發(fā)保坍時間更長的PCE。另外，高保坍型PCE具有低酸醚和酯基結(jié)構(gòu)，還存在摻量高、易緩釋、對原材料和環(huán)境溫度敏感等問題。

本研究選擇原材料適應(yīng)性優(yōu)異的EPEG單體、丙烯酸、高溫水解更緩慢的丙烯酸羥丙酯和異構(gòu)酯為原材料，合成一種受含泥量和溫度影響較小，保坍時間達(dá)3 h以上的低敏感長效保坍型聚羧酸減水劑[6-8]。其中，異構(gòu)酯為相對分子質(zhì)量1000～1200的改性甲基丙烯酸聚乙二醇酯，其結(jié)構(gòu)與MPEG-MAA接近，具有優(yōu)異的材料適應(yīng)性和低敏感。試驗(yàn)探究了不同合成因素對該P(yáng)CE分散性的影響，并對比評價了該減水劑與普通高保坍型聚羧酸減水劑的應(yīng)用性能。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG）：相對分子質(zhì)量3000，上海佳化化學(xué)有限公司；丙烯酸（AA）：蘭州石化；丙烯酸羥丙酯（HPA）：蘭州石化；異構(gòu)酯（PGE）：相對分子質(zhì)量1000～1200，科萊恩化工有限公司；雙氧水：27.5%，云南昭航經(jīng)貿(mào)有限公司；還原劑：E51，德國布呂格曼化工有限公司；巰基乙醇（ME）：云南昭航經(jīng)貿(mào)有限公司；七水合硫酸亞鐵：分析純；水：自來水。

（2）性能測試材料

水泥：東駿P·O42.5水泥；砂：機(jī)制砂，Mx=2.5，MB=2.0g/kg；碎石：粒徑為5～20 mm連續(xù)級配；礦粉：S75級；粉煤灰：Ⅱ級；黏土：自篩，主要成分為高嶺土；高保坍型聚羧酸減水劑：HS621，市售某品牌，固含量50%；減水型聚羧酸減水劑：DJ-100，云南建投高分子材料有限公司生產(chǎn)，固含量50%，減水率35%；水：自來水。

（3）主要儀器設(shè)備

帶有攪拌和控溫裝置反應(yīng)器：FH201，上海申生科技有限公司；蠕動泵：DDBT-301，上海之信儀器有限公司；電子天平：JA-2003，廣州玉治儀器有限公司；waters1515凝膠滲透色譜；德國布魯克Tensor27傅立葉變換紅外光譜儀；凈漿攪拌機(jī)：NJ-160，無錫市鼎立建材儀器廠；膠砂攪拌機(jī)：JJ-5，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；混凝土攪拌機(jī)：HJW60，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；壓力試驗(yàn)機(jī)：TYE-2000，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司。

1.2 減水劑的合成方法

將EPEG單體和自來水按質(zhì)量比1∶1加入四口燒瓶，開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度為15℃。配制滴加液A和B，A液為AA、HPA、PGE和水的混合溶液，B液為E51、ME和水的混合溶液。待大單體完全溶解后，向四口燒瓶中依次加入1%硫酸亞鐵水溶液、雙氧水。3 min后開始按設(shè)定流速滴加A液和B液，B液比A液滴加時間延長10 min，滴加結(jié)束后，保溫20 min，調(diào)節(jié)固含量至50%，得到聚羧酸減水劑DJ-320。其中，雙氧水和E51的用量分別為單體總質(zhì)量的0.8%和0.2%。

1.3 測試與表征

（1）凈漿流動度測試：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，水灰比為0.29，減水劑折固產(chǎn)量為0.16%。

（2）膠砂擴(kuò)展度測試：參照GB/T 50119—2013《混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》附錄A中混凝土外加劑相容性快速試驗(yàn)方法測試，膠砂配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（粉煤灰）∶m（礦粉）∶m（水）=308∶850∶62∶70∶165。

（3）混凝土應(yīng)用性能測試：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T 50081—2019《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。C30混凝土的配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（粉煤灰）∶m（礦粉）∶m（水）=252∶935∶935∶54∶54∶170。

（4）凝膠滲透色譜（GPC）分析：采用Waters1515凝膠色譜儀對合成減水劑DJ-320進(jìn)行分析，色譜柱由UltrahydragelTM120、UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500三根串聯(lián)，流動相為0.1 mol/L硝酸鈉水溶液。

（5）紅外光譜（IR）分析：采用德國布魯克Tensor27傅立葉變換紅外光譜儀對合成減水劑DJ-320進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝研究

2.1.1 酸醚比對合成減水劑分散性的影響

保持酯醚比[n（HPA）∶n（EPEG）]為3.0，PGE和ME用量分別為單體總質(zhì)量的0.9%和0.5%，A液滴加時間為40 min，酸醚比[n（AA）∶n（EPEG）]對合成減水劑分散性的影響如圖1所示。

由圖1可見，隨著酸醚比增大，摻減水劑水泥凈漿初始流動度增大，經(jīng)時流動度先增大后減小，當(dāng)酸醚比為2.2時凈漿工作性能最優(yōu)。分析認(rèn)為，酸醚比增大，聚羧酸減水劑分子主鏈上的羧基增加，減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附量增加，初始分散性提高；但當(dāng)酸醚比大于2.2時，初始吸附較多，漿體溶液中游離聚羧酸減少，導(dǎo)致后期能夠補(bǔ)充吸附的分子減少，分散保持能力下降[9]；酸醚比過小，初始分散性太差，分散性難以保持。因此，最佳酸醚比為2.2。

2.1.2 酯醚比對合成減水劑分散性的影響

保持酸醚比為2.2，PGE和ME用量分別為單體總質(zhì)量的0.9%和0.5%，A液滴加時間為40 min，酯醚比對合成減水劑分散性的影響如圖2所示。

由圖2可見，隨著酯醚比的增大，摻減水劑水泥凈漿初始流動度減小，經(jīng)時流動度增長幅度增大，當(dāng)酯醚比為3.0時凈漿的工作性能最優(yōu)異。分析認(rèn)為，酯醚比增大會降低主鏈的羧基密度和側(cè)鏈密度，減小聚羧酸分子的初始吸附量，降低靜電斥力和空間位阻作用，使初始分散性降低；酯醚比增大，可水解的酯基增加，分散保持性提高，但酯基過多，在水泥漿體的堿性環(huán)境下水解不充分，流動性增長較慢，分散性降低。因此，最佳酯醚比為3.0。

2.1.3 PGE用量對合成減水劑分散性的影響

保持酸醚比為2.2，酯醚比為3.0，ME用量為單體總質(zhì)量的0.5%，A液滴加時間為40 min，PGE用量對合成減水劑分散性的影響如圖3所示。

由圖3可見，隨著PGE用量的增加，摻減水劑水泥凈漿初始流動度增大，經(jīng)時流動度變化趨勢無明顯變化，當(dāng)PGE用量大于0.9%時凈漿的工作性能無明顯變化。分析認(rèn)為，PGE是相對分子質(zhì)量為1000～1200的改性甲基丙烯酸聚乙二醇酯，能夠增加聚羧酸分子的側(cè)鏈密度，從而提高減水劑的分散性；但當(dāng)異構(gòu)酯用量過多時，異構(gòu)酯側(cè)鏈會更多靠近聚醚側(cè)鏈，互相纏繞，失去空間位阻的提升作用。因此，PGE的最佳用量為單體總質(zhì)量的0.9%。

2.1.4 ME用量對合成減水劑分散性的影響

保持酸醚比為2.2，酯醚比為3.0，PGE用量為單體總質(zhì)量的0.9%，A液滴加時間為40 min，ME用量對合成減水劑分散性的影響如圖4所示。

由圖4可見，隨著ME用量的增加，摻減水劑水泥凈漿初始流動度減小，減水劑的分散保持性呈先提高后降低，當(dāng)ME用量為0.5%時凈漿的工作性能最優(yōu)。分析認(rèn)為，當(dāng)ME用量較少時，減水劑的分子質(zhì)量大，主鏈上羧基較多，水泥顆粒吸附的減水劑多，初始分散性好，但主鏈過長易發(fā)生卷曲、纏繞，對酯基的水解影響較大，導(dǎo)致分散保持性較差；ME用量過多時，減水劑的分子質(zhì)量較小，靜電斥力和空間位阻都減弱，分散性能下降。因此，ME的最佳用量為0.5%。

2.1.5 滴加時間對合成減水劑分散性的影響

保持酸醚比為2.2，酯醚比為3.0，PGE、ME分別為單體總質(zhì)量的0.9%、0.5%，A液滴加時間對合成減水劑分散性的影響如圖5所示。

由圖5可見，隨著A液滴加時間的延長，摻減水劑水泥凈漿初始流動度減小，減水劑的分散保持性呈先提高后降低，當(dāng)A液滴加時間為40min時，凈漿的120、180、240min經(jīng)時流動度最大。分析認(rèn)為，滴加時間較短時，瞬時酸醚比高，反應(yīng)速率較快，分子質(zhì)量偏大，初始分散性好，但分散保持性欠佳；滴加時間延長，瞬時酸醚比降低，初始分散性下降，但分散保持性提高。綜合考慮初始分散性和分散保持性，A液的最佳滴加時間為40min。

根據(jù)上述試驗(yàn)，確定該低敏感長效保坍型聚羧酸DJ-320的最優(yōu)合成工藝參數(shù)為：n（AA）∶n（HPA）∶n（EPEG）=2.2∶3.0∶1.0，雙氧水和E51用量分別為單體總質(zhì)量的0.8%和0.2%，PGE和ME用量分別為單體質(zhì)量的0.9%和0.5%，A液滴加時間為40 min，B液滴加時間為50 min。

2.2 合成減水劑的凝膠色譜分析

合成減水劑DJ-320的凝膠色譜如圖6所示，其分子質(zhì)量及單體轉(zhuǎn)化率如表1所示。

表1 合成減水劑DJ-320的分子參數(shù)

由圖6和表1可見，合成減水劑DJ-320的重均分子質(zhì)量為34 406，第1個峰面積占比為93.40%，說明聚醚單體的轉(zhuǎn)化率較高。

2.3 紅外光譜分析（見圖7）

由圖7可見，1110.38 cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰，1467.87 cm-1處為亞甲基的C—H的彎曲振動峰，1729.91 cm-1處為羧基或酯基的C=O伸縮振動峰，說明丙烯酸已成功參與反應(yīng)；2881.75 cm-1處為甲基的C—H的伸縮振動峰，3418.59 cm-1為—OH的伸縮振動峰，說明DJ-320中引入了羧基、酯基、羥基和烷氧基等基團(tuán)。1963.38 cm-1為聚醚單體中苯衍生物類阻聚劑的C—H特征峰。

2.4 減水劑的應(yīng)用性能對比評價

2.4.1 凈漿分散性能

將合成減水劑DJ-320與市售某品牌高保坍型聚羧酸減水劑HS621進(jìn)行凈漿試驗(yàn)，比較HS621和DJ-320的分散性，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見：摻HS621的水泥凈漿在0～60 min內(nèi)流動度快速增長，120 min時流動度達(dá)到最大，而后流動度損失較快；摻DJ-320的水泥凈漿在0～60 min內(nèi)流動度平緩增大，180 min時達(dá)到最大，240 min時損失較小，達(dá)到長效保坍的效果。前期流動度沒有快速增長，不易造成混凝土緩釋離析。

2.4.2 原材料含泥量敏感性

將黏土分別以1.4%、2.8%、4.2%的比例替代部分機(jī)制砂，在相同減水劑摻量（0.2%）下，通過膠砂試驗(yàn)對比評價HS621和DJ-320對原材料含泥量的敏感性，試驗(yàn)結(jié)果見圖9。

由圖9可見：在相同黏土含量條件下，摻DJ-320膠砂的初始和120、180、240min經(jīng)時擴(kuò)展度均大于摻HS621的，擴(kuò)展度保持時間能延長約1h；隨著黏土含量的增大，擴(kuò)展度均呈減小的趨勢，但摻DJ-320的減小明顯較小。表明DJ-320的分散性受黏土含量變化的影響較小，對原材料含泥敏感性較低。

2.4.3 溫度敏感性

在環(huán)境溫度分別為5、25、40℃條件下，對比分別摻HS621和DJ-320的凈漿分散性，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可見，隨著環(huán)境溫度的升高，凈漿初始流動度減小，經(jīng)時流動度損失加快，特別是溫度為40℃時，減水劑的初始分散性和分散保持性都明顯下降。這是因?yàn)?，溫度過高，水泥水化速度加快，水泥顆粒絮凝，初始流動度減小，經(jīng)時流動

度損失加快。5℃時，參與水化的水泥顆粒極少，酯基緩慢水解，摻HS621和DJ-320的凈漿流動度都不斷增大；25℃時，摻HS621的凈漿在120min時流動度開始減小，摻DJ-320的凈漿在180min后流動度開始減小；40℃時，摻HS621的凈漿流動度在60min后開始快速減小，摻DJ-320的凈漿在120 min后稍有減小，180 min后明顯減小。高溫下，DJ-320的分散保持性明顯更優(yōu)，說明DJ-320對環(huán)境溫度的敏感性較低。

2.4.4 混凝土性能

將減水型聚羧酸減水劑DJ-100與保坍型聚羧酸DJ-320、HS621以質(zhì)量比4∶6復(fù)配，加水調(diào)節(jié)得到固含量為10%的外加劑，進(jìn)行混凝土的工作性、含氣量、倒置坍落度筒排空時間、28d抗壓強(qiáng)度測試，結(jié)果如表2所示。

表2 混凝土性能測試結(jié)果

由表2可見：

（1）在初始坍落度和擴(kuò)展度相近條件下，DJ-320摻量低于HS621，說明，DJ-320有更優(yōu)異的分散性能。

（2）2 h內(nèi)摻DJ-320混凝土的擴(kuò)展度平穩(wěn)增大，在2 h時達(dá)到最大，3 h時擴(kuò)展度稍有損失；摻HS621的混凝土1 h時擴(kuò)展度達(dá)到最大，2 h時損失明顯，3 h時基本無流動性。說明DJ-320能達(dá)到3h的長效保坍，且前2h緩釋較均勻。

（3）DJ-320的和易性明顯優(yōu)于HS621，且和易性保持更好；相同坍落度和擴(kuò)展度條件下，倒置坍落度筒排空時間更短，初始含氣量稍高，但基本不影響試塊的28 d抗壓強(qiáng)度。分析認(rèn)為，EPEG單體和PGE結(jié)構(gòu)引入到分子結(jié)構(gòu)中，改善了聚羧酸減水劑的保水性和黏聚性。

3 結(jié)論

（1）采用EPEG、AA、HPA、PGE為主要原料合成低敏感長效保坍聚羧酸減水劑的最優(yōu)合成工藝參數(shù)為：n（AA）∶n（HPA）∶n（EPEG）=2.2∶3.0∶1.0，雙氧水和E51用量分別為單體總質(zhì)量的0.8%和0.2%，PGE和ME用量分別為單體總質(zhì)量的0.9%和0.5%，A液、B液的滴加時間分別為40、50min。

（2）DJ-320的初始分散性和分散保持性明顯優(yōu)于市售高保坍型聚羧酸減水劑HS621，且DJ-320前期緩釋均勻，能保持凈漿流動度3 h基本不損失，達(dá)到長效保坍效果。

（3）DJ-320和HS621的初始分散性和分散保持性隨黏土含量的增大而下降，但DJ-320的含泥敏感性相對較低；DJ-320和HS621的初始分散性和分散保持性隨環(huán)境溫度的升高呈明顯下降，但DJ-320的溫度敏感性相對較低。

（4）DJ-320能達(dá)到3h長效保坍，和易性明顯優(yōu)于HS621，混凝土含氣量較摻HS621的稍高，但混凝土28 d抗壓強(qiáng)度基本不受影響。