岳光亮，謝瑞興，郭文倩，彭立剛，唐櫻燕，于彭，莫立武

（1.山東眾森新材料有限公司，山東 濟南 250000；2.山東眾森科技股份有限公司，山東 濟南 250000；3.南京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，材料化學工程重點實驗室，江蘇 南京 210000）

0 引言

鋼渣、鋰渣、鐵尾渣、鎳渣、脫硫石膏等各種工業(yè)副產(chǎn)廢渣在我國排放量巨大，且總產(chǎn)量持續(xù)增長，工業(yè)副產(chǎn)廢渣作為大宗固體廢棄物，對自然環(huán)境、土地資源和人類生活都會產(chǎn)生巨大的影響[1]。近十幾年以來，將工業(yè)副產(chǎn)廢渣進行建材資源化利用一直是國內(nèi)外技術(shù)人員研究的重點和熱點課題。電廠粉煤灰等工業(yè)固廢材料在建材水泥、混凝土行業(yè)中作為混合材和摻合料應用已經(jīng)成熟，但鋼渣、鋰渣等工業(yè)固廢在建材資源化中應用還較少。中國工程建設標準化協(xié)會制定的T/CECS 689—2020《固廢基膠凝材料應用技術(shù)規(guī)程》，為固廢材料的建材資源化利用提供了有力保障和依據(jù)，但固廢膠凝材料在混凝土應用中出現(xiàn)坍損大、和易性差、與減水劑適應差、強度低等問題，另外鐵尾礦砂作為細骨料在混凝土中應用，同樣出現(xiàn)了諸多適應性的問題，盡管聚羧酸減水劑在普通混凝土中展現(xiàn)出減水率高、坍落度損失小的優(yōu)異性能[2-4]，但面對固廢基膠凝材料及其固廢基混凝土，卻難以發(fā)揮出優(yōu)異的性能。為此，本研究采用功能大單體EPEG以及小單體丙烯酸和丙烯酸羥丙酯等為主要原材料，通過調(diào)整不同比例，合成一種針對固廢基膠凝材料在混凝土中應用的專用聚羧酸減水劑（以下簡稱固廢基膠凝材料專用減水劑），可為固廢基混凝土的應用提供了一種有效的方法。

1 試驗

1.1 試驗原材料

（1）合成原材料

乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）：相對分子質(zhì)量3000；丙烯酸（AA）：工業(yè)品，含量≥99.5%；丙烯酸羥丙酯（HPA），工業(yè)品，含量≥99.0%；雙氧水（H2O2），工業(yè)品，含量27.5%；巰基乙酸（CHOS），工業(yè)品，含量≥99.0%；巰基丙酸（MPA），工業(yè)品，含量≥99.0%；次磷酸鈉（SHP），工業(yè)品，含量≥99.0%，甲基丙烯磺酸鈉（SMAS），工業(yè)品，含量≥98.0%；氫氧化鈉（NaOH），工業(yè)品，含量≥99.0%；水：去離子水，自制。

（2）試驗材料

水泥：山東水泥廠生產(chǎn)的散裝P·O42.5水泥，其主要化學成分和物理性能分別見表1、表2；固廢基膠凝材料：由鋼渣、鎳渣、鋰渣、脫硫石膏按照一定比例粉磨制成，細度（45μm篩篩余）為（10.0+2.0）%，性能符合T/CECS689—2020要求，其主要化學成分和物理性能分別見表1和表2；細骨料：由2種砂按質(zhì)量比6∶11復配而成，一種為當?shù)厥規(guī)r破碎機制砂，細度模數(shù)3.1，石粉含量10%，亞甲藍值1.9%，另一種為工業(yè)固廢鐵尾礦砂，是選鐵剩余的廢料，細度模數(shù)0.7；粗骨料：5～25 mm連續(xù)級配當?shù)厥規(guī)r碎石，含泥量0.7%，泥塊含量為0.2%，壓碎指標為8.5%；市售聚羧酸高性能減水劑：PCA-Ⅰ，固含量12%，減水率25%。

表1 膠凝材料的主要化學成分 %

表2 膠凝材料的主要物理性能

1.2 固廢基膠凝材料專用減水劑的制備

將EPEG與AA、HPA按照一定比例加入四口燒瓶中，采用雙氧水和過硫酸銨作為引發(fā)劑體系，控制鏈轉(zhuǎn)移劑用量，反應溫度在10～25℃，無需進行額外加熱，滴加攪拌1 h，并保溫0.5 h，用濃度30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6～7，得固廢基膠凝材料專用聚羧酸減水劑母液，加去離子水稀釋后得到固含量12%的聚羧酸減水劑成品PCA-Ⅱ。

1.3 測試與表征

（1）C30固廢基混凝土性能測試：參照JGJ55—2019《普通混凝土配合比設計規(guī)程》設計并進行試驗，原料由少量水泥、固廢基膠凝材料、鐵尾礦砂和骨料組成，分別摻入2種不同聚羧酸減水劑進行性能對比試驗，混凝土配合比見表3。

表3 C30固廢基混凝土的配合比 kg/m3

（2）固廢基膠凝材料凈漿流動度的測試：參照GB/T8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行。

（3）固廢混凝土的工作性能測試：參照GB/T50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行。

（4）紅外光譜分析：采用PE Pargon1000傅立葉紅外光譜儀對減水劑的分子結(jié)構(gòu)進行表征。

（5）凝膠色譜（GPC）分析：采用Waters150c型GPC儀測試減水劑的分子質(zhì)量。

（6）SEM分析：采用EVOLS15型掃描電子顯微鏡對分別摻PCA-Ⅰ和PCA-Ⅱ混凝土的水化產(chǎn)物進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應條件下固廢基膠凝材料專用聚羧酸減水劑的性能

2.1.1 酸醚比和酯醚比對合成減水劑性能的影響

分別調(diào)整合成減水劑的酸醚比[n（AA）∶n（EPEG）]和酯醚比[n（HPA）∶n（EPEG）]，固定減水劑的固含量為12%、摻量為2.5%（下同），測試固廢基混凝土的工作性能，酸醚比和酯醚比對合成減水劑性能的影響見表4。

表4 酸醚比和酯醚比對合成減水劑性能的影響

由表4可以看出，當酸醚比為2.2、酯醚比為2.6時，合成減水劑與固廢基混凝土的適應性最佳。

2.1.2 鏈轉(zhuǎn)移劑種類對合成減水劑性能的影響

分別采用巰基乙酸、巰基丙酸、次磷酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉[5-6]為鏈轉(zhuǎn)移劑合成聚羧酸減水劑，固定n（鏈轉(zhuǎn)移劑）：n（EPEG）=0.35，測試固廢基混凝土的工作性能，鏈轉(zhuǎn)移劑種類對合成減水劑性能的影響見圖1。

由圖1可以看出，采用次磷酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑時固廢基混凝土的流動性較好，表明次磷酸鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑制備的聚羧酸減水劑與固廢基混凝土適應性更好。

2.1.3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對合成減水劑性能的影響

采用次磷酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，分別取n（次磷酸鈉）：n（EPEG）=0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50，不同次磷酸鈉用量合成減水劑對固廢基混凝土工作性能的影響見圖2。

由圖2可以看出，隨著次磷酸鈉用量的增加，混凝土的工作性能先提高后降低，當次磷酸鈉與大單體EPEG的摩爾比為0.4時，合成減水劑與固廢基混凝土的適應性最佳。

通過以上分析，由于合成的PCA-Ⅱ分子中的雙鍵為一取代結(jié)構(gòu)，丙烯酸雙鍵結(jié)構(gòu)上僅引入了一個結(jié)構(gòu)（官能團），為大單體EPEG的聚醚結(jié)構(gòu)，并且聚醚鍵的特殊結(jié)構(gòu)，提高了聚醚側(cè)鏈擺動的空間位阻，使得聚醚長側(cè)鏈的擺動更加靈活自由，活動范圍更大，分散排斥了固廢材料細顆粒；同時聚醚側(cè)鏈擺動自由度的增大，提高了聚醚側(cè)鏈對固廢顆粒的包裹性和纏繞性，從而使合成的減水劑具有更好的適應性，尤其對于固廢基膠凝材料、尾礦等高需水量的工業(yè)固廢材料。

2.2 普通型（PCA-Ⅰ）與固廢基膠凝材料專用聚羧酸減水劑（PCA-Ⅱ）性能對比

2.2.1 與固廢基膠凝材料適應性對比

為了驗證減水劑與固廢基膠凝材料的適應性，將合成減水劑PCA-Ⅱ與市售聚羧酸高性能減水劑PCA-Ⅰ進行固廢基膠凝材料凈漿流動度試驗，PCA-Ⅰ和PCA-Ⅱ的固含量均為12.0%、摻量均為2.0%，試驗結(jié)果見表5。

表5 摻PCA-Ⅰ和PCA-Ⅱ固廢基膠凝材料凈漿流動度對比

由表5可以看出：摻PCA-Ⅰ固廢基膠凝材料的凈漿流動度經(jīng)時損失明顯，1 h已無流動性；而摻PCA-Ⅱ固廢基膠凝材料的凈漿2 h流動度為210 mm，并且和易性良好。

2.2.2 與固廢基混凝土的適應性對比

為了驗證減水劑與固廢混凝土的適應性，將合成減水劑PCA-Ⅱ與市售聚羧酸高性能減水劑PCA-Ⅰ進行固廢基混凝土適應性對比驗證，分別摻PCA-Ⅰ和PCA-Ⅱ新拌固廢基混凝土的狀態(tài)見圖3，混凝土的工作性能見表6。

表6 摻PCA-Ⅰ和PCA-Ⅱ固廢基混凝土的工作性能對比

由圖3可以看出，相對于摻PCA-Ⅰ混凝土，摻PCA-Ⅱ的混凝土漿體更加富足，混凝土的勻質(zhì)性更好。

由表6可以看出：摻PCA-Ⅰ固廢基混凝土的坍落度經(jīng)時損失大，0.5 h損失明顯，1 h完全損失；而摻PCA-Ⅱ固廢基混凝土的2h坍落度仍能滿足混凝土流動性要求。

通過上述凈漿和混凝土試驗可知，PCA-Ⅱ?qū)虖U膠凝材料和固廢基混凝土有更好的分散性和分散保持性[7-8]，說明PCA-Ⅱ相比PCA-Ⅰ更能夠提高混凝土的工作性能。同時，由于其共聚物組成分子結(jié)構(gòu)更均勻，空間位阻更大，使混凝土的保坍性提高，混凝土的漿體更加均勻飽滿。

2.3 減水劑的紅外光譜分析

對PCA-Ⅰ和PCA-Ⅱ進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，PCA-Ⅰ相對PCA-Ⅱ在2880 cm-1處的聚氧乙烯側(cè)鏈中的C—H鍵伸縮振動吸收峰更強烈，但同時PCA-Ⅱ相對PCA-Ⅰ在1722 cm-1處的酯基C—O鍵伸縮振動吸收峰更強烈，表明合成的PCA-Ⅱ中由EPEG引入了具有緩釋作用的酯基結(jié)構(gòu)，與固廢基膠凝材料的適應性更好。

2.4 減水劑的凝膠色譜分析

對PCA-Ⅰ和PCA-Ⅱ進行GPC分析，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，PCA-Ⅰ的數(shù)均分子質(zhì)量為35 000左右，PCA-Ⅱ的數(shù)均分子質(zhì)量略大于PCA-Ⅰ，為40 000左右，PCA-Ⅱ形成的空間位阻更大，適應性更好。分析認為，減水劑分子的親水基團與水分子結(jié)合在固廢顆粒表面形成一層保護膜，再加上減水劑分子中EPEG長支鏈具有大的空間位阻作用，隔離開了絮凝狀的固廢顆粒，使其處于高度的分散狀態(tài)，釋放出絮凝顆粒體中被包裹的水分子，減水劑對固廢漿體的分散速率，與減水劑分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)，PCA-Ⅱ的分子質(zhì)量高于PCA-Ⅰ，且聚醚單體的空間位阻大于PCA-Ⅰ[9]，使其特殊的緩釋機制形成一種持續(xù)效果。在EPEG大單體分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵直接與一個氧原子相連接的，形成一組C—O鍵的分子結(jié)構(gòu)，這一分子結(jié)構(gòu)，使雙鍵電子云分布發(fā)生偏移，改善了大單體中不飽和雙鍵的電荷環(huán)境，使得大單體中雙鍵的反應活性比一般大單體要大得多，更易于進行聚合反應。

2.5 摻不同減水劑固廢基混凝土的SEM分析

對分別摻減水劑PCA-Ⅰ和PCA-Ⅱ的固廢基混凝土28 d齡期的水化產(chǎn)物進行SEM分析，結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，摻減水劑PCA-Ⅱ固廢基混凝土的28 d水化產(chǎn)物更密實，晶形發(fā)育完整，孔隙較細小，表明PCA-Ⅱ可有效提高混凝土的強度。

3 結(jié)論

（1）采用功能型大單體EPEG與AA、HPA在常溫（10～25℃）下聚合反應，制備了固廢基膠凝材料專用聚羧酸減水劑PCA-Ⅱ，其最佳工藝參數(shù)為：酸醚比2.2、酯醚比2.6、次磷酸鈉與大單體的摩爾比為0.4。

（2）紅外光譜分析表明，合成的PCA-Ⅱ分子中明顯含有具有緩釋作用的酯基官能團結(jié)構(gòu)。凝膠色譜分析表明，PCA-Ⅱ的分子質(zhì)量大于市售普通聚羧酸減水劑PCA-Ⅰ，PCA-Ⅱ的空間位阻較大。其分子緩釋機制更適合于固廢基膠凝材料。

（3）固廢膠凝材料凈漿流動度試驗和固廢基混凝土工作性能試驗結(jié)果表明，與市售普通聚羧酸減水劑PCA-Ⅰ相比，PCA-Ⅱ與固廢基膠凝材料的適應性更好，摻PCA-Ⅱ固廢基膠凝材料凈漿和混凝土2h內(nèi)具有良好的流動度保持性和保坍性。

（4）掃描電鏡分析表明，摻PCA-Ⅱ固廢基混凝土的28 d水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加致密，晶形發(fā)育完整，因此PCA-Ⅱ可有效提高混凝土的強度。