吳莉莉 曹洪印

(南京科技職業(yè)學(xué)院，江蘇 南京 210048)

重金屬離子對(duì)環(huán)境體系的生物毒性及接收水域的其它不利影響，使重金屬離子的污染問(wèn)題受到人們的日益關(guān)注[1]。為了減少重金屬離子對(duì)環(huán)境的危害，在其釋放到水環(huán)境體系之前需要將其從廢水中去除。去除廢水中重金屬離子的方法有多種，比如：共沉淀法、電化學(xué)法、氧化還原法、離子交換法、吸附法等。在這些處理方法中吸附法是最經(jīng)濟(jì)、最簡(jiǎn)單和應(yīng)用最廣泛的方法。Cu2+是生物生長(zhǎng)必備的元素之一，微量Cu2+元素可以促進(jìn)生物的生長(zhǎng)。但是，過(guò)量的Cu2+則會(huì)導(dǎo)致生物毒性，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染[2]。

腐殖酸是水環(huán)境體系中廣泛存在的一種天然有機(jī)大分子，其表面含有大量的羧基、酚羥基、羰基及含氧基團(tuán)，使其能和金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因此對(duì)水環(huán)境體系中的金屬離子的遷移、富集等行為存在較大的影響。因此，研究腐殖酸和礦物材料共存體系對(duì)金屬離子環(huán)境行為的影響具有重要的作用[3]。

TiO2難溶于水及其接近中性的零點(diǎn)電荷的特性，使其可以在較寬的pH及離子強(qiáng)度范圍內(nèi)吸附金屬離子，因此成為一種典型的金屬離子吸附劑。TiO2對(duì)金屬離子的吸附相關(guān)研究已經(jīng)較多，但TiO2對(duì)重金屬離子吸附的相關(guān)研究還鮮有報(bào)道，尤其是在腐殖酸存在的多元體系的相關(guān)研究更少[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

TiO2、腐殖酸、硝酸銅等樣品均購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司，所有試劑如不特殊說(shuō)明均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件及過(guò)程

除了溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響實(shí)驗(yàn)分別在T=293.15、313.15和333.15 K條件下進(jìn)行，其他實(shí)驗(yàn)均在T=293.15 K的室溫下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中用微量的NaOH和HNO3對(duì)體系pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)體系中的離子強(qiáng)度則通過(guò)不同濃度的NaNO3進(jìn)行調(diào)節(jié)。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行模擬，兩種模型如下所示。

Langmuir模型：

(1)

Freundlich模型：

lgq=lgkF+nlgCe

(2)

式中Ceq(mol/L)為平衡濃度，q(mol/g)為單位質(zhì)量吸附劑對(duì)金屬離子的吸附量，qmax和b為L(zhǎng)angmuir模型相關(guān)系數(shù)。kF和n為Freundlich模型相關(guān)系數(shù)[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)研究

在pH=4.8，T=298.15 K，吸附劑濃度為0.5 g/L，離子強(qiáng)度為0.001 M NaNO3，Cu2+初始濃度10 mg/L反應(yīng)體系中，接觸時(shí)間對(duì)吸附過(guò)程的影響如圖1所示。其中吸附率由公式(3)計(jì)算而得。

(3)

式中Co(mg/L)為Cu2+初始濃度，Ce(mg/L)為Cu2+平衡濃度。

從圖1可知，TiO2對(duì)Cu2+的吸附是一個(gè)較快的過(guò)程，4 h即可達(dá)到平衡。較快的吸附速率說(shuō)明Cu2+在TiO2上的吸附過(guò)程為化學(xué)吸附，而不是物理吸附。因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，選擇4 h作為吸附的平衡時(shí)間。為了研究Cu2+在TiO2表面的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，選擇假二級(jí)速率方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬：

(4)

式中qt是時(shí)間t(h)時(shí)TiO2對(duì)Cu2+的吸附量，qe則是平衡狀態(tài)時(shí)的吸附量，k2(g·mol-1·h-1)為偽二級(jí)速率常數(shù)。將相關(guān)數(shù)據(jù)帶入模型，計(jì)算結(jié)果如圖1所示。從直線的斜率和截距可計(jì)算出公式中的k2和qe值分別為7.46 mg/g和0.128 g/(mg·h)。假二級(jí)速率方程的相關(guān)系數(shù)R2為0.999 4，說(shuō)明吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合假二級(jí)速率方程[6]。

圖1 接觸時(shí)間對(duì)吸附過(guò)程的影響

2.2 吸附劑濃度的影響

體系中吸附劑濃度變化對(duì)吸附率及分配系數(shù)Kd的影響如圖2所示。分配系數(shù)Kd由公式(5)計(jì)算而得。

(5)

TiO2對(duì)Cu2+的吸附速率隨著體系中TiO2濃度的增加而增加，這主要是因?yàn)轶w系中TiO2濃度的增加導(dǎo)致可以和Cu2+結(jié)合的表面電位大大增加，從而導(dǎo)致大量的Cu2+被吸附在TiO2表面。另外從圖2中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)體系中TiO2濃度的增加，分配系數(shù)Kd幾乎保持不變，這和分配系數(shù)的物理化學(xué)性質(zhì)一致，即在較低吸附劑濃度的反應(yīng)體系中Kd值獨(dú)立于吸附劑濃度的變化[7]。

圖2 吸附劑濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響

2.3 體系pH值和離子強(qiáng)度對(duì)吸附過(guò)程的影響

體系pH值變化對(duì)吸附過(guò)程的影響如圖3所示。從圖中可以看出體系pH值對(duì)Cu2+在TiO2上的吸附過(guò)程產(chǎn)生較大的影響。在pH=2～4范圍內(nèi)，TiO2對(duì)Cu2+的吸附率較低，緩慢增長(zhǎng)。而在pH=4～6范圍內(nèi)吸附率快速增長(zhǎng)，且在pH>6反應(yīng)體系中保持較高的吸附率不變，這主要是因?yàn)門iO2的零點(diǎn)電位在pH=6.15附近，在pH>6的反應(yīng)體系中，TiO2表面帶有較強(qiáng)的負(fù)電荷，而Cu2+離子主要以Cu(OH)20、Cu(OH)+和Cu(OH)22+等形式存在，以不同形式存在帶有正電的Cu2+極易吸附在TiO2的表面，從而可保持較高的吸附率。

圖3 體系pH值和離子強(qiáng)度對(duì)吸附過(guò)程的影響

另外從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，體系中離子強(qiáng)度的變化對(duì)pH=2～12范圍內(nèi)的吸附過(guò)程幾乎無(wú)影響。這主要是因?yàn)镹O3-并不能和Cu2+形成復(fù)合物，體系中只可能存在Na+和Cu2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附。而體系中Na+的存在對(duì)吸附過(guò)程幾乎無(wú)影響，說(shuō)明TiO2對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理主要是較強(qiáng)的內(nèi)層絡(luò)合，而不是外層絡(luò)合或者離子交換。

2.4 體系中腐殖酸濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響

在腐殖酸存在體系中，TiO2對(duì)Cu2+的吸附率變化如圖4所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，體系中腐殖酸的存在大大促進(jìn)了TiO2對(duì)Cu2+的吸附。這主要是因?yàn)樵趐H=4.8反應(yīng)體系中，TiO2表面帶有正電荷，帶有永久負(fù)電荷的腐殖酸非常容易吸附在TiO2表面，腐殖酸表面豐富的羧基、羰基、酚羥基等基團(tuán)則很容易和Cu2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而促進(jìn)Cu2+在TiO2表面的吸附。

圖4 體系中腐殖酸濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響

2.5 吸附熱力學(xué)研究

不同溫度下TiO2對(duì)Cu2+吸附熱力學(xué)曲線如圖5A所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，體系溫度越高，TiO2對(duì)Cu2+的吸附率越高，說(shuō)明較高的溫度促進(jìn)TiO2對(duì)Cu2+的吸附。不同溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行模擬，相關(guān)數(shù)據(jù)及參數(shù)計(jì)算結(jié)果如圖5B、圖5C及表1所示。

表1 不同溫度下TiO2吸附Cu2+熱力學(xué)模型參數(shù)

圖5 不同溫度下的熱力學(xué)曲線(A)、Langmuir模型(B)和Freundlich模型(C)

從兩個(gè)不同模型的相關(guān)系數(shù)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于Langmuir模型，F(xiàn)reundlich模型可以更好地對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬[8]，且0

3 結(jié)論

環(huán)境體系的pH值，離子強(qiáng)度、吸附劑濃度及溫度等因素對(duì)吸附過(guò)程均具有較大的影響。TiO2對(duì)Cu2+較快的吸附速率說(shuō)明該吸附過(guò)程是化學(xué)吸附，假二級(jí)速率方程可以較好的模擬動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。吸附速率隨著體系吸附劑濃度的增加而增大，分配系數(shù)Kd隨吸附劑濃度的改變而保持不變。較高的體系pH值促進(jìn)吸附過(guò)程的進(jìn)行，而體系中離子強(qiáng)度的大小對(duì)吸附過(guò)程影響甚微。腐殖酸表面豐富的基團(tuán)可以和金屬離子絡(luò)合，促進(jìn)吸附過(guò)程的進(jìn)行。熱力學(xué)數(shù)據(jù)則證明較高的溫度可以促進(jìn)TiO2對(duì)Cu2+的吸附，F(xiàn)reundlich模型可以更好的模擬熱力學(xué)數(shù)據(jù)則證明TiO2對(duì)Cu2+的吸附是多層吸附。TiO2是一種良好的重金屬離子吸附劑。