張琳潔，金 瓊，黃東東，魏將群，金生鑫，湯 燁，貝 克，*

(1.溫州大學 生命與環(huán)境科學學院，浙江 溫州 325035;2.浙江九寰環(huán)?？萍加邢薰?浙江 杭州 310012;3.溫州市生態(tài)環(huán)境局泰順分局,浙江 溫州 325500)

0 引 言

合成革具有近似天然皮革的特性，光澤柔和、質(zhì)地柔軟、真皮感強、耐磨性好，被廣泛應用于鞋服、箱包、家具等行業(yè)。2000～2019年國內(nèi)合成革生產(chǎn)量由41萬t迅速增長至340余萬t，中國已成為全球最大的合成革生產(chǎn)國和出口國，產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的73%。聚氨酯合成革(簡稱PU合成革)是一種用PU樹脂與基布為原料生產(chǎn)的合成革，約占我國合成革市場份額的55%。PU合成革生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量濃度為20%的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，簡稱DMF)廢液[1-2]。三塔串聯(lián)精餾回收工藝是目前合成革廠最常采用的DMF回收方法[3]，該方法在DMF精餾回收過程中會產(chǎn)生一定量的精餾塔殘液[4]。

精餾塔殘液是一種黑色黏稠狀半固體物質(zhì)，其成分為DMF、聚氨酯樹脂、木質(zhì)纖維、布毛等有機物、CaCO3粉末等無機物和水分。根據(jù)《國家危險廢物名錄(2021年版)》的劃分屬于HW11精(蒸)餾殘渣900-013-11一類，屬危險固廢。目前，DMF精餾塔殘液的處置方法主要有填埋[5-6]、焚燒[7]和摻入煤中燃燒[8]。在對精餾塔殘液進行填埋前，需要對其進行固化穩(wěn)定處理，大幅增加了處理物體積及處理成本。同時填埋是一種不徹底的處置方式，一旦包容體發(fā)生破裂，可能會造成空氣、土壤及地下水等的二次污染，因此該方法已逐漸不被接受。焚燒是國內(nèi)主要的精餾塔殘液處理技術(shù)，其優(yōu)點是可以較大程度使殘液減量化并降低其毒害性。目前，我國合成革產(chǎn)業(yè)較集中的溫州、麗水等地都已建立了專門的合成革精餾塔殘液處置中心，但殘液焚燒過程需要添加輔助燃料以保持溫度恒定，是一種不經(jīng)濟的方式(處置成本約2 000～3 500元/t)。殘液焚燒產(chǎn)生的廢氣中含有多環(huán)芳烴、二噁英等持久性有機污染物。將精餾塔殘液摻入到燃煤鍋爐中燃燒，既利用了殘液的熱量，又使殘液得到了處置，但殘液中的無機鹽在燃燒過程中析出，并積聚在鍋爐壁上易對鍋爐造成危害。當燃燒溫度較低時，同樣易產(chǎn)生二次污染。因此研發(fā)更加經(jīng)濟、高效、環(huán)保的DMF精餾釜殘液處理技術(shù)對合成革行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

超/亞臨界水氧化技術(shù)以超/亞臨界水作為反應介質(zhì)，使水中的有機物與氧化劑在超臨界體系中發(fā)生強烈氧化反應，能夠在短時間內(nèi)將有機物的碳氫組分轉(zhuǎn)化為二氧化碳(CO2)和水(H2O)，氮組分轉(zhuǎn)化為氮氣(N2)，雜原子組分轉(zhuǎn)化為相應的酸或無機鹽[9-11]。該方法具有反應快、耗時短、降解徹底、無二次污染等優(yōu)點，且相比焚燒等傳統(tǒng)方法更加經(jīng)濟、高效[12-13]。該技術(shù)在固體廢物處理方面的應用已受到國內(nèi)外廣泛重視，研究主要集中在對市政污泥以及工業(yè)污泥的處理[14-16]，并開展了中試研究及工業(yè)化示范[17-19]。然而，對于合成革企業(yè)DMF精餾塔殘液超/亞臨界水氧化的研究還未見報道。

本文研究了DMF精餾塔殘液的超/亞臨界水氧化，考察了固液比、反應溫度、過氧系數(shù)、反應時間等對精餾塔殘液降解率的影響，獲得了最優(yōu)反應條件。本實驗將氧化處理出水和黑水(糞便污水)混合，采用移動床生物膜反應器(Moving-Bed Biofilm Reactor，MBBR)進行生化處理，進一步降低污染物濃度，為DMF精餾塔殘液的減量化和無害化處理提供新思路。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗使用的試劑為雙氧水，分析純，質(zhì)量濃度30%，購于西隴科學股份有限公司；磷酸、鹽酸、硫酸、鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸汞、重鉻酸鉀、過硫酸鉀、氫氧化鈉、溴化鉀等用于產(chǎn)物定量分析，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，實驗室超純水儀(美國默克)自制。

實驗使用的主要儀器有50 mL高溫高壓反應釜(南通華興石油)、AUW120D電子分析天平(日本島津)、TOC-L總有機碳分析儀及SSM-5000A固體進樣單元(日本島津)、UV-1900紫外可見分光光度計(日本島津)、TRENSOR-27傅立葉變換紅外吸收光譜儀(德國布魯克)、Pyris Diamond TG/DTA熱重/差熱綜合熱分析儀(美國珀金埃爾默)。

1.2 實驗方法

1.2.1 DMF精餾塔殘液超/亞臨界水氧化

精餾塔殘液置于105 ℃烘箱干燥48 h，稱取干燥后的固體1.00 g于高溫高壓反應釜中，并根據(jù)實驗設(shè)定條件添加一定量的去離子水和雙氧水。關(guān)閉反應釜，并將其放入電加熱套中進行升溫。待熱電偶示數(shù)達到實驗設(shè)定的反應溫度后，維持一定的反應時間，取出反應釜淬冷至室溫。收集反應后的液相產(chǎn)物，測定COD、TOC濃度，固相產(chǎn)物置于60 ℃烘箱烘干后測定TOC，并進行紅外光譜分析(FT-IR)。

實驗探索固液比(1∶12～1∶20)、反應溫度(280～480 ℃)、過氧系數(shù)(125%～200%)、反應時間(2～30 min)等對精餾塔殘液降解率的影響，每組實驗條件進行2次平行實驗。過氧系數(shù)定義為雙氧水的實際投加量與按殘液有機元素分析計算的理論量之比。液相產(chǎn)物的TOC使用總有機碳分析儀測定，COD濃度測定采用GB 828—2017《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》，通過紫外可見分光光度計測定吸光度換算得到濃度。在最佳反應條件下，對固相產(chǎn)物進行TOC濃度測定及FT-IR分析。

殘液的降解率定義為：

(1)

式(1)中：c為反應后產(chǎn)物濃度，mg/L；c0為殘液的初始濃度,mg/L。

1.2.2 超/亞臨界水氧化出水生化處理

實驗針對不同超/亞臨界水氧化溫度(320、360、400 ℃)下的處理出水，探索了填料投加率(20%、33%、45%)、曝氣量(0.3 L/min、0.6 L/min)、水力停留時間(HRT，16、32、48 h)對污染物去除率的影響，設(shè)計全因子實驗共3×18組(表1)。水質(zhì)指標的測定方法均采用現(xiàn)行國家標準，去除率定義為式(2)。

表1 MBBR處理工藝小試實驗條件

(2)

式(2)中：c為反應過程中的濃度,mg/L；c1為混合污水的初始濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMF精餾塔殘液理化性質(zhì)分析

為了更好地了解精餾塔殘液的理化性質(zhì)，本實驗對預處理后的殘液樣品開展了固體TOC測定、工業(yè)分析、元素分析和熱重分析。固體TOC含量約為0.338 g/g，有機質(zhì)含量較高，采用填埋處理易污染土壤和水體。工業(yè)分析(表2)結(jié)果表明，樣品水分含量較低，表明烘干去除了殘液中所含的游離水，剩余水分基本為內(nèi)部結(jié)合水；揮發(fā)分含量較高，質(zhì)量分數(shù)69.35%，反應產(chǎn)出的殘液具有較好的燃燒特性。元素分析(表3)結(jié)果表明，殘液中碳、氫、氧元素的含量較高，氮、硫元素含量較低，與固體TOC測定、工業(yè)分析結(jié)果一致。根據(jù)元素質(zhì)量分數(shù)計算得到1.00 g DMF精餾塔殘液的理論需氧量(100%過氧系數(shù))約為7.5 mL的30%過氧化氫。

表2 DMF精餾塔殘液工業(yè)分析(質(zhì)量分數(shù))

表3 DMF精餾塔殘液元素分析

熱重分析曲線如圖1所示，TG曲線表明殘液在升溫過程中質(zhì)量持續(xù)下降，總失重率為75.09%，DTG曲線表明550 ℃以下有2個明顯的失重峰，分別在265 ℃、400 ℃左右，550 ℃以上的失重峰相對較小。因此，本實驗將超/亞臨界水氧化反應溫度設(shè)定在280～480 ℃。

圖1 DMF精餾塔殘液熱重分析Fig.1 TG-DTG plots of DMF distillation residue

2.2 固液比對DMF精餾塔殘液降解率的影響

本實驗在過氧系數(shù)150%，反應時間10 min，反應溫度400 ℃和440 ℃條件下，研究了不同固液比(1∶12～1∶20，即雙氧水11.25 mL、去離子水0.75～8.75 mL)對DMF精餾塔殘液降解率的影響。液相產(chǎn)物的TOC、COD降解率如圖2所示，產(chǎn)物的降解率隨固液比的增加總體呈下降趨勢，可能是因為體系中水的增加導致反應物濃度下降，反應速率減慢，降解效果變差。反應溫度400 ℃條件下，固液比從1∶12增加到1∶20時，TOC的降解率從98.4%降低到90.7%，COD的降解率從97.1%降低到93.3%。反應溫度440 ℃，固液比1∶12條件下，TOC的濃度從28 633 mg/L降低到327.9 mg/L，COD的濃度從106 923 mg/L降低到1 170.9 mg/L。固液比的減小不僅可以減少超臨界水氧化裝置的體積，顯著降低設(shè)備成本及反應能耗，也可以減少出水的處理量。因此，結(jié)合處理效果和經(jīng)濟性，本實驗范圍內(nèi)的最優(yōu)固液比為1∶12。

圖2 固液比對DMF精餾塔殘液TOC和COD降解率的影響Fig.2 Effect of solid-liquid ratio on the degradation rates of TOC and COD of DMF distillation residue

2.3 反應溫度對DMF精餾塔殘液降解率的影響

本實驗在固液比1∶12，反應時間10 min，過氧系數(shù)125%～200%條件下，研究了不同反應溫度(280～480 ℃)對DMF精餾塔殘液降解率的影響。由于處理1.00 g精餾塔殘液，過氧系數(shù)175%、200%時分別需要加入雙氧水13.13 mL、15.00 mL，所以分別使用固液比1∶14及1∶16進行實驗。如圖3所示，產(chǎn)物的降解率隨反應溫度的上升總體呈上升趨勢，這與大量學者已開展的超/亞臨界水氧化實驗研究結(jié)果一致。由于溫度升高，分子的運動碰撞更加激烈，其平均動能增大，在一定反應時間內(nèi)反應進行得更快。實驗結(jié)果表明，溫度對反應體系的影響非常顯著，過氧系數(shù)150%條件下，溫度從280 ℃上升到400 ℃時，TOC的降解率從70.3%提高到98.4%，COD的降解率從78.1%提高到97.1%。溫度繼續(xù)上升到480 ℃時，TOC的降解率僅提高到98.9%，COD的降解率僅提高到99.1%，可見溫度繼續(xù)升高對增加TOC和COD的降解率影響不大。反應溫度400 ℃，過氧系數(shù)175%條件下，TOC的濃度從24 543 mg/L降低到325.4 mg/L，COD濃度從91 649 mg/L降低到439.8 mg/L。綜合實驗結(jié)果和經(jīng)濟性，最優(yōu)反應溫度為400 ℃。

圖3 反應溫度對DMF精餾塔殘液TOC和COD降解率的影響Fig.3 Effect of temperature on the degradation rates of TOC and COD of DMF distillation residue

2.4 過氧系數(shù)對DMF精餾塔殘液降解率的影響

在超/亞臨界水氧化過程中，為促進有機物迅速氧化、完全降解，通常需要加入超過理論需氧量的氧化劑，過氧系數(shù)一般在100%～300%。本實驗在固液比1∶12，反應時間10 min，反應溫度280、360、440 ℃條件下，研究了不同過氧系數(shù)(125%～200%)對DMF精餾塔殘液降解率的影響。如圖4所示，產(chǎn)物的降解率隨過氧系數(shù)的增加先上升后趨于穩(wěn)定。體系中氧化劑含量的增加可以促進有機物降解轉(zhuǎn)化，當氧化劑過量時，進一步增大過氧系數(shù)對殘液降解率的提升影響不大，此時溫度成為影響降解率的主要因素。440 ℃時，過氧系數(shù)從125%增加到150%時，TOC的降解率從87.4%迅速提高到98.9%，COD的降解率從92.3%提高到98.9%；當過氧系數(shù)繼續(xù)增加到200%時，TOC和COD的降解率未提高。綜合實驗結(jié)果和經(jīng)濟性考慮，選取過氧系數(shù)為150%或175%為宜。

圖4 過氧系數(shù)對DMF精餾塔殘液TOC和COD降解率的影響Fig.4 Effect of peroxide coefficient on the degradation rates of TOC and COD of DMF distillation residue

2.5 反應時間對DMF精餾塔殘液降解率的影響

根據(jù)以上研究，選取固液比1∶12，反應溫度360 ℃，過氧系數(shù)150%(反應條件1)和固液比1∶14，反應溫度400 ℃，過氧系數(shù)175%(反應條件2)兩種實驗條件，探索不同反應時間(2～30 min)對DMF精餾塔殘液降解率的影響。如圖5所示，產(chǎn)物的降解率隨著反應時間增加先上升后趨于穩(wěn)定。反應條件1下，在2～30 min內(nèi)殘液的降解率隨反應時間延長逐步增加，增速逐步減緩。在反應條件1下20 min時，TOC的濃度從28 633 mg/L降低到883.3 mg/L，COD的濃度從106 924 mg/L降低到2 095 mg/L；反應條件2下，在2～10 min內(nèi)殘液的降解率顯著提升，10 min后降解率不再上升，此時殘液內(nèi)的有機物基本礦化。

圖5 反應時間對DMF精餾塔殘液TOC和COD降解率的影響Fig.5 Effect of time on the degradation rates of TOC and COD of DMF distillation residue

2.6 DMF精餾塔殘液超/亞臨界水氧化最優(yōu)實驗條件

反應條件1下反應時間20 min和反應條件2下反應時間10 min，均能實現(xiàn)對DMF精餾塔殘液的有效降解。其相應產(chǎn)物的降解率如表4所示，相比于前者，后者在更高的反應溫度下，即使反應時間較短，也可以達到更高的TOC、COD降解率，分別為98.7%、99.5%，故最優(yōu)條件定義為固液比1∶14，反應溫度400 ℃，過氧系數(shù)175%，反應時間10 min。兩種條件下的固相產(chǎn)物TOC含量均極低，分別為0.027 8 g/g和0.011 9 g/g，說明采用超亞臨界水氧化法，可以極大降低精餾塔殘液體積，實現(xiàn)固體廢物的減量化和無害化。

表4 DMF精餾塔殘液的產(chǎn)物降解率

固相產(chǎn)物FT-IR分析結(jié)果如圖6所示，通過對比兩種條件下固體產(chǎn)物的紅外吸收峰，固相產(chǎn)物成分基本相同。3 326 cm-1和1 566 cm-1處有明顯的吸收峰，805 cm-1處存在小峰，說明精餾塔殘液結(jié)構(gòu)中含有芳香族O—H鍵和胺類N—H鍵，而反應后的固相產(chǎn)物在該區(qū)域的吸收峰減弱，并偏移至3 678 cm-1，可能是因為反應溫度升高，殘液分解導致酚類、醇類、胺類結(jié)構(gòu)斷裂，和氨基相連的化學鍵被羥基自由基攻擊，斷裂形成游離氨并進入水環(huán)境，致使氧化處理出水中氨氮的濃度始終維持在較高水平。2 930 cm-1附近的吸收峰表明體系中存在飽和C—H鍵，而反應后的固相產(chǎn)物在該處的吸收峰消失，可能是殘液中大分子有機物反應降解完全。1 400 cm-1左右的雙峰表示體系中存在烷基，固相產(chǎn)物在1 438 cm-1處的峰減弱變寬，可能是烷基參與反應導致。1 107 cm-1處的吸收峰被判定為仲醇C—O鍵的伸縮振動，固相產(chǎn)物在1 010 cm-1處的吸收峰減弱，3 678 cm-1處的吸收峰加強，可能是溫度升高，醇類結(jié)構(gòu)斷裂生成酚類，并產(chǎn)生CO2。

圖6 精餾塔殘液及固相產(chǎn)物紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectrum of DMF distillation residue and solid residues

2.7 超/亞臨界水氧化出水生化處理

根據(jù)DMF精餾塔殘液超亞臨界水氧化實驗研究結(jié)果，反應溫度與殘液降解率呈正相關(guān)，然而更高的溫度對設(shè)備材質(zhì)要求及操作要求更高，相應的設(shè)備成本和運行成本更大。因此，本實驗采用生化法對氧化處理出水進行處理，進一步降低出水中的污染物濃度，以達到相關(guān)排放標準。為了增加可生化性，氧化處理出水與黑水按照1∶3的比例(25 mL∶75 mL)進行混合，并采用MBBR工藝對混合污水進行處理。

圖7 氧化處理出水和黑水混合污水的去除率Fig.7 The removal efficiencies of COD, TN, and TP of the mixture of oxidation effluent and fecal sewage

不同填料投加率(20%～45%)、曝氣量(0.3 L/min、0.6 L/min)、HRT(16～48 h)對混合污水的COD去除率的影響如圖8所示。當填料投加率為20%時，裝置對混合污水COD的去除效果最好，達到71.3%。填料投加過多會降低其流化程度，影響氧的傳遞和利用，增加填料碰撞頻率使其表面生物膜不正常脫落，在增大體系負荷的同時增加處理成本；兩種曝氣量下，裝置對混合污水的COD的去除效果相當，可能是因為實驗設(shè)定的曝氣量已超過裝置中好氧微生物所需的氧氣量；水力停留時間越長與COD的去除率呈正相關(guān)。對比單個反應周期，COD的去除主要發(fā)生在好氧階段，有機物被填料表面的好氧微生物吸附并降解去除。

圖8 氧化處理出水和黑水混合污水在不同影響因素下COD的變化Fig.8 COD and its removal efficiency of the mixture of oxidation effluent and fecal sewage under different factors

3 結(jié) 論

本實驗采用高溫高壓反應釜開展DMF精餾塔殘液超/亞臨界水氧化處理研究，并對氧化處理出水進行生化處理小試實驗研究，創(chuàng)新發(fā)展更加經(jīng)濟、高效、環(huán)保的處理技術(shù)，實現(xiàn)精餾塔殘液的減量化和無害化。具體結(jié)論如下：

(1)反應溫度、時間、過氧系數(shù)對合成革DMF精餾塔殘液的降解率的影響較大，增加反應溫度、延長反應時間、提高過氧系數(shù)能夠顯著提高殘液的降解率，降解趨勢均先快后慢；固液比對降解率的影響則相對較小，與降解率呈負相關(guān)。

(2)DMF精餾塔殘液超/亞臨界水氧化處理的最優(yōu)反應條件為固液比1∶14，反應溫度400 ℃，過氧系數(shù)175%，反應時間10 min，液相產(chǎn)物TOC、COD降解率為98.7%、99.5%。FT-IR結(jié)果表明，殘液的C—O鍵、O—H鍵和N—H鍵變?nèi)?，C—H鍵變強，說明超/亞臨界水氧化過程中酚類、醇類、胺類物質(zhì)降解生成小分子有機物、游離氨、CO2。