聶明康，殷浩鑫，王佳興

(南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 210094)

熱解是生物質(zhì)資源利用的一種有效方式，主要是在高溫條件下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為清潔的高品位氣體或液體燃料。與直接燃燒和填埋等傳統(tǒng)生物質(zhì)處理方法相比，熱解不僅可以減少SO2和氮氧化物等污染物的產(chǎn)生，而且可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的資源化利用，緩解我國(guó)資源短缺的問(wèn)題。

生物質(zhì)直接熱解產(chǎn)物比較復(fù)雜，油品質(zhì)量較低。催化熱解技術(shù)的發(fā)展是一個(gè)必然的研究方向。在生物質(zhì)催化熱解過(guò)程中，催化劑是影響熱解產(chǎn)物質(zhì)量的核心。因此，選擇合適和性能優(yōu)良的催化劑是提高熱解產(chǎn)物質(zhì)量的重要途徑。

采用金屬鹽浸漬生物質(zhì)進(jìn)行原位催化熱解是降低生物質(zhì)焦油含量和提高燃?xì)赓|(zhì)量的有效方法。生物質(zhì)中大分子的含氧基團(tuán)可以作為金屬陽(yáng)離子的吸附位點(diǎn)，這種現(xiàn)象導(dǎo)致生物質(zhì)木質(zhì)基質(zhì)中分散著大量的金屬前驅(qū)體[1]。PUTUN 等人[2]將MgO與棉籽混合后進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MgO提高了半焦和氣體的產(chǎn)率。ZHAO等人[3]發(fā)現(xiàn)NaCl與稻殼共熱解中可以提高 H2的產(chǎn)量。馮東東等人[4]證實(shí)堿金屬和堿土金屬可以抑制生物質(zhì)熱解過(guò)程焦油的生成，進(jìn)而提高氣體產(chǎn)量。

生物質(zhì)熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析可以了解反應(yīng)的程度，進(jìn)一步分析反應(yīng)機(jī)理，對(duì)熱解特性的研究非常有幫助。因此，為了分析生物質(zhì)的熱解過(guò)程，需要研究熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)[5]。本文研究了Ni/Fe鹽原位催化松木粉熱解特性，分析了添加Ni鹽/Fe鹽后松木粉熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，對(duì)降低生物質(zhì)熱解的焦油產(chǎn)率有積極影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)所用的實(shí)驗(yàn)原料為松木屑，購(gòu)自于木材加工廠。將松木屑放入干燥箱中，在105 ℃下鼓風(fēng)干燥24 h。隨后將其粉碎和打磨，用不銹鋼分樣篩篩分粒徑為0.12～0.18 mm松木屑，在105 ℃的環(huán)境下在干燥箱中干燥24 h，得到干燥的松木粉。將NiCl2·6H2O溶解在乙醇中，制備NiCl2乙醇溶液，隨后將溶液倒入松木粉中(液面略高于松木粉)，充分?jǐn)嚢?0 min，制成NiCl2-乙醇-松木粉混合物(金屬鎳與松木粉的質(zhì)量比為1∶100)。最后，將得到的混合物在干燥箱中105 ℃下干燥24 h，制備出NiCl2松木粉混合物，本文將其稱為NiCl2-SD。用同樣的方法制備Ni(NO3)2松木粉混合物、FeCl3松木粉混合物和Fe(NO3)3松木粉混合物，分別稱為Ni(NO3)2-SD、FeCl3-SD和Fe(NO3)3-SD。制備Ni鹽/Fe鹽-SD所用的化學(xué)試劑情況見(jiàn)表1。

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28731-2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》以及JY/T 017-1996《元素分析儀方法通則》，對(duì)制備的Ni鹽/Fe鹽-SD樣品進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析。工業(yè)分析過(guò)程中使用馬弗爐對(duì)樣品進(jìn)行燒制，元素分析時(shí)采用德國(guó)艾力蒙塔公司的Vario MACRO Cube元素分析儀。Ni鹽/Fe鹽-SD的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表2。

從表2中工業(yè)分析部分可以看出，Ni鹽/Fe鹽-SD的主要成分是揮發(fā)分和固定碳，其中揮發(fā)分的比例超過(guò)70%，固定碳的比例超過(guò)15%。Ni鹽/Fe鹽-SD相比于松木粉，灰分都有明顯的提高，揮發(fā)分占比有一定程度的降低，固定碳占比也有較大幅度的提高。由于添加了Ni鹽/Fe鹽，Ni鹽/Fe鹽-SD的C元素和H元素的含量都有所降低。同時(shí)，由于添加了硝酸鹽，Ni(NO3)2-SD和Fe(NO3)3-SD中N元素含量明顯提升。Ni鹽/Fe鹽-SD與松木粉S元素和O元素含量沒(méi)有明顯的差別。

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及方法

本實(shí)驗(yàn)利用德國(guó)耐馳公司的熱重分析儀進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)的每份樣品選用了10 mg(±0.5 mg)小試樣，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，并將樣品在100 ml/min的N2氣氛中從室溫加熱至800 ℃，加熱速率分別為10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min和40 ℃/min。為了減小實(shí)驗(yàn)儀器誤差和隨機(jī)誤差，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，同時(shí)對(duì)空的氧化鋁坩堝進(jìn)行相同條件的熱重實(shí)驗(yàn)，并以此對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行修正。

1.3 特征熱解參數(shù)

由熱重和熱重一階微分曲線可以得到特征熱解參數(shù)(失重率TG，失重速率DTG)，并以此來(lái)參考評(píng)價(jià)Ni鹽/Fe鹽-SD的熱解行為。其中涉及到的參數(shù)主要有初始熱解問(wèn)題(Tv)、平均失重速率(-DTGmean)、熱解殘留物質(zhì)量(WR)、最大失重速率(-DTGmax)以及最大失重速率時(shí)的溫度(Tm)等。評(píng)價(jià)時(shí)，經(jīng)常使用綜合脫揮發(fā)分指數(shù)D對(duì)熱解特性進(jìn)行說(shuō)明[6]，計(jì)算公式如下：

(1)

式(1)中，ΔT1/ 2表示為(-DTG)/(-DTGmax)為 0.5時(shí)的溫度區(qū)間。

1.4 熱解動(dòng)力學(xué)

生物質(zhì)熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析可以了解反應(yīng)的程度，進(jìn)一步分析反應(yīng)機(jī)理，對(duì)熱解特性的研究非常有幫助。對(duì)于本文的熱重實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)是松木屑熱解產(chǎn)生固體生物質(zhì)焦炭和氣體揮發(fā)物的過(guò)程。其中，氣態(tài)揮發(fā)物包括氣態(tài)產(chǎn)物如H2和CO以及氣態(tài)焦油。整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率受加熱速率等因素的影響。

通過(guò)分析樣品的TG曲線，可以得到一些熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，不僅可以定性解釋和比較樣品的熱解特性，還可以定量計(jì)算。實(shí)驗(yàn)中樣品的分解率可表示為：

(2)

式(2)中，k為阿倫尼烏斯化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，f(x)為熱解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；α為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，即α=Δm/m，Δm為樣品減少的質(zhì)量，m為樣品初始質(zhì)量；非均相固態(tài)熱降解的動(dòng)力學(xué)公式為：

(3)

表1 制備Ni鹽/Fe鹽-SD所用的化學(xué)試劑情況

表2 Ni鹽/Fe鹽-SD的工業(yè)分析和元素分析

式(3)中，A是反應(yīng)頻率因子，可以表示為1/s；β為升溫速率，可以表示為dT/dt；Eα為表觀活化能；R是理想氣體常數(shù)，其數(shù)值為8.314 J/(mol·K)。

聯(lián)立式(2)和式(3)可以得到熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型：

(4)

對(duì)其進(jìn)行積分，可以得到：

(5)

式(5)中，G(α)為轉(zhuǎn)換依賴函數(shù)f(α)的積分形式。

在使用Flynn-wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)對(duì)活化能Eα進(jìn)行計(jì)算時(shí)可以不受模型限制，且具有較高的準(zhǔn)確性，是評(píng)價(jià)固體材料熱解動(dòng)力學(xué)的常用方法[7-9]。

利用FWO法計(jì)算活化能的表達(dá)式為：

(6)

分別設(shè)置10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min和40 ℃/min的不同升溫速率，以1/Tα為橫坐標(biāo)，以ln(β)為縱坐標(biāo)，基于FWO法繪制松木粉催化熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型曲線。根據(jù)所得到的動(dòng)力學(xué)曲線，計(jì)算得到基于FWO方法的活化能Eα。

利用KAS法計(jì)算活化能的表達(dá)式為：

(7)

分別設(shè)置10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min和40 ℃/min的不同升溫速率，以1/Tα為橫坐標(biāo)，以ln(β/Tα2)為縱坐標(biāo)，基于KAS法繪制松木粉催化熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型曲線。根據(jù)所得到的動(dòng)力學(xué)曲線，計(jì)算得到基于KAS方法的活化能Eα。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 Ni/Fe鹽原位催化松木粉熱解特性分析

圖1為Ni鹽/Fe鹽-SD在升溫速率為10 ℃/min下熱解的TG和DTG曲線。首先是預(yù)熱解階段(室溫～250 ℃)，主要是內(nèi)部水的析出，并伴有少量化學(xué)反應(yīng)。其中部分組分分解成CO和CO2等物質(zhì)，表明發(fā)生了熱解反應(yīng)。隨后是生物質(zhì)分解階段(250～700 ℃)，是熱解過(guò)程的主要階段，涉及溫度范圍大，化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，包括纖維素和木質(zhì)素的分解。樣品質(zhì)量減少的速度明顯加快，大部分有機(jī)揮發(fā)物得到了析出。生成的液體產(chǎn)物主要有焦油和水，氣體產(chǎn)物主要有CO、CO2和H2等小分子氣體。最后是殘余生物質(zhì)的熱解階段(700～800 ℃)，主要是C-O鍵和C-C鍵的進(jìn)一步斷裂，殘余樣品質(zhì)量下降并逐漸趨于穩(wěn)定，焦油等反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生各種二次熱解反應(yīng)。同時(shí)，該階段還包括少量的無(wú)機(jī)反應(yīng)，如Ni鹽和Fe鹽還原生成單質(zhì)Ni和Fe等。與不含Ni/Fe鹽的松木粉樣品相比，Ni鹽-SD具有更高的質(zhì)量損失。這可能與Ni金屬粒子對(duì)生物質(zhì)熱解的不同影響有關(guān)。

圖1 Ni鹽/Fe鹽-SD在升溫速率為10 ℃/min下的TG和DTG曲線

根據(jù)表3，松木粉(SD)樣品的初始分解溫度Tv最低為 213.77 ℃。添加Ni鹽和Fe鹽后，樣品的Tv增加，F(xiàn)e鹽樣品的Tv增加幅度大于Ni鹽樣品的Tv增加幅度。這說(shuō)明加入Ni鹽和Fe鹽后，松木粉初始熱解溫度更高，熱穩(wěn)定性更強(qiáng)。氯化鹽樣品中Tv的增加幅度也高于硝酸鹽樣品。這表明Ni鹽-SD的熱解需要更高的溫度。添加Ni鹽和Fe鹽的樣品的最大失重率(-DTGmax)和平均失重速率(-DTGmean)均有所下降，F(xiàn)e鹽樣品的最大失重率和平均失重速率的下降率高于Ni鹽樣品，表明Ni鹽/Fe鹽的添加降低了熱解速率，這與Tv變化的一致。在熱解殘?jiān)|(zhì)量(WR)方面，Ni鹽/Fe鹽-SD的WR增加，與工業(yè)分析中灰分增加的結(jié)果相符。與普通松木粉樣品相比，Ni鹽/Fe鹽-SD的綜合脫揮發(fā)分指數(shù)D有所下降，說(shuō)明Ni鹽/Fe鹽的加入可以抑制松木粉的熱解性能，降低松木粉熱解時(shí)的焦油產(chǎn)率。

表3 升溫速率為10 ℃/min時(shí)樣品的特征熱解參數(shù)

2.2 Ni/Fe鹽原位催化松木粉熱解動(dòng)力學(xué)分析

分別在10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min的不同加熱速率下對(duì)樣品NiCl2-SD、Ni(NO3)2-SD、FeCl3-SD、Fe(NO3)3-SD熱解進(jìn)行熱重分析，并運(yùn)用FWO法和KAS法對(duì)熱重結(jié)果進(jìn)行分析計(jì)算。以1/T為橫坐標(biāo)、以ln(β)和ln(β/Tα2)為縱坐標(biāo)用FWO法計(jì)算分析所得的擬合直線和用KAS法計(jì)算分析所得的擬合直線分別見(jiàn)圖2和圖3。根據(jù)兩圖中擬合直線的斜率，分別計(jì)算出基于FWO法和KAS法的表觀活化能Eα。本文選取的α的取值范圍為0.3～0.75?；谶x取α的范圍，Eα的相關(guān)系數(shù)R2都在93.172～99.017之間，表明擬合效果良好。對(duì)Ni鹽/Fe鹽-SD用FWO法KAS法計(jì)算分析所得Eα的平均值見(jiàn)表4。

表4 對(duì)Ni鹽/Fe鹽-SD用FWO法KAS法計(jì)算分析所得Eα的平均值

圖2 對(duì)Ni鹽/Fe鹽-SD用FWO法計(jì)算分析所得的擬合直線圖

圖3 對(duì)Ni鹽/Fe鹽-SD用KAS法計(jì)算分析所得的擬合直線圖

分別用FWO法和KAS法對(duì)Ni鹽/Fe鹽-SD熱解的熱重結(jié)果擬合計(jì)算Eα值，結(jié)果如下：NiCl2-SD基于FWO法擬合計(jì)算的Eα值為79.94～87.72 kJ/mol，基于KAS法擬合計(jì)算的Eα值為73.75～86.16 kJ/mol；Ni(NO3)2-SD基于FWO法擬合計(jì)算的Eα值為71.18～95.79 kJ/mol，基于KAS法擬合計(jì)算的Eα值為73.13～97.17 kJ/mol；FeCl3-SD基于FWO法擬合計(jì)算的Eα值為73.85～122.84 kJ/mol，基于KAS法擬合計(jì)算的Eα值為76.07～130.22 kJ/mol；Fe(NO3)3-SD基于FWO法擬合計(jì)算的Eα值為81.98～130.62 kJ/mol，基于KAS法擬合計(jì)算的Eα值為86.96～131.60 kJ/mol。由此可以發(fā)現(xiàn)，依據(jù)FWO法和KAS法擬合計(jì)算得到的Eα具有一致性。

與普通松木粉相比(熱解表觀活化能為40～80 kJ/mol)[10]，Ni鹽和Fe鹽的加入明顯提高了材料的表觀活化能，F(xiàn)e鹽的加入提高表觀活化能的程度更大。這一現(xiàn)象與樣品工業(yè)分析結(jié)果一致。造成這種結(jié)果的原因可能是加入Ni鹽和Fe鹽后，熱解過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)分發(fā)生了聚合反應(yīng)，樣品中的灰分和固定碳增加，熱解反應(yīng)活性降低，引發(fā)熱解反應(yīng)所需的能量增加(即表觀活化能增加)，樣品的熱穩(wěn)定性提高，熱解過(guò)程中焦油的產(chǎn)率降低。

3 結(jié)語(yǔ)

本文利用熱重實(shí)驗(yàn)(包含TG和DTG)對(duì)Ni/Fe鹽原位催化松木粉熱解過(guò)程的特性進(jìn)行分析，對(duì)熱重實(shí)驗(yàn)的結(jié)果運(yùn)用FWO法和KAS法對(duì)Ni/Fe鹽原位催化松木粉熱解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，得到的結(jié)論如下：

(1)加入Ni鹽/Fe鹽后，樣品的初始分解溫度Tv均有不同程度增加，最大失重率(-DTGmax)和平均失重速率(-DTGmean)均有所下降，熱解殘?jiān)|(zhì)量(WR)一定程度增加，綜合脫揮發(fā)分指數(shù)D有所下降，且在Fe鹽的原位催化作用下以上特征熱解參數(shù)變化更為明顯。這表明Ni/Fe鹽的添加提高了松木粉的熱穩(wěn)定性，降低了熱解速率，降低松木粉熱解時(shí)的焦油產(chǎn)率，且Fe鹽的這種催化作用更為明顯。

(2)加入Ni鹽/Fe鹽后，松木粉的表觀活化能Eα不同程度增加，且Fe(NO3)3-SD的增加幅度最大，其基于FWO法擬合計(jì)算的Eα為81.98～130.62 kJ/mol，基于KAS法擬合計(jì)算的Eα為86.96～131.60 kJ/mol。相比于不加催化劑的松木粉，兩種擬合計(jì)算的表觀活化能Eα分別增加了77.4%、82.9%。這表明Ni/Fe鹽的加入使得松木粉引發(fā)熱解反應(yīng)所需的能量增加(即表觀活化能增加)，樣品的熱穩(wěn)定性提高，熱解過(guò)程中焦油的產(chǎn)率降低。