劉 雯，余玉梅，王道銓，操曉亮，張建平，劉秀彩，李巧靈，蘇明亮，林 艷，梁 暉，柯文林，余志強，吳添文，黃朝章，徐建榮*，黃燕生

1. 福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，福建省廈門市集美區(qū)濱水路298 號 361022

2. 福建鑫葉投資管理集團有限公司，福建省廈門市海滄區(qū)新景路99 號 361021

為改善煙草制品吸食品質(zhì)，通常通過對煙絲或卷煙材料加香，以達(dá)到增香提質(zhì)的目的。目前，卷煙加香主要包含燃燒段加香和截留段加香兩種方式［1-3］。其中，燃燒段加香主要是卷煙葉組配方煙絲加香或卷煙紙涂布加香，通過參與卷煙燃燒增香或提升卷煙吸食品質(zhì)，適用于不易揮發(fā)類香精或香料［1］。濾嘴截留段加香主要是在濾嘴段加入載香顆粒、香線、爆珠和成型紙涂布加香等，此方式加入的香精不參與卷煙的高溫燃燒，適用于易揮發(fā)性香精或香料［2-4］。盡管濾嘴段加香形式多樣，但多停留在研究階段，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用時存在一定的問題，目前僅有香線濾棒和爆珠濾棒被卷煙工業(yè)企業(yè)廣泛應(yīng)用。香線濾棒雖具有可負(fù)載不同種類香精香料的優(yōu)勢，但存在香精負(fù)載量少、香氣成分易損失、增香效果不穩(wěn)定等問題；爆珠濾棒雖具有增加香精負(fù)載量、增強持香能力的優(yōu)勢，但存在對負(fù)載香精有限制、成本較高等問題［2-6］，因此，新型增香濾棒的研究、設(shè)計、開發(fā)已成為眾多研究者的主要研究方向。相變凝膠一般是指在一定溫度下可發(fā)生相變的高分子聚合物，其常溫下為固態(tài)，溫度升高后可發(fā)生物理變化，且種類較多，能夠負(fù)載不同的香料、提升香精負(fù)載量、通過相變釋放香氣，減少香氣成分損失，且具有較好的可控性。煙草行業(yè)已有采用凝膠加香的產(chǎn)品上市，具有一定的市場接受度；然而，目前，凝膠濾棒的研究主要集中在凝膠濾棒施膠設(shè)備開發(fā)、凝膠濾棒性能分析等方面［8-11］，關(guān)于基于濾嘴溫度的增香凝膠濾棒的開發(fā)及應(yīng)用則鮮見報道。

因此，利用濾嘴段溫度變化，設(shè)計并開發(fā)了具備相變能力的凝膠配方。通過自主開發(fā)的凝膠施加設(shè)備［12］進行工藝優(yōu)化，開發(fā)出一種持香穩(wěn)定、釋香持久的凝膠濾棒，旨在為濾棒載香的研究、設(shè)計、開發(fā)及應(yīng)用提供支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

凝膠濾棒（5.8Y26 000，江蘇大亞濾嘴材料有限公司）；聚乙二醇（PEG）1000、PEG2000、PEG6000（分析純，鞍山市恒泰藥用輔料制造有限公司）；復(fù)配桂花香精溶液［m（桂花香精）∶m（丙二醇）=1∶4，云南巴菰生物科技有限公司］。

DSC-3差示掃描量熱儀［梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司］；5975C GC/MS 系統(tǒng)、6890A 氣相色譜儀［安捷倫科技（中國）有限公司］；STA449F3快速同步熱分析儀（德國Netzsch公司）；20H型吸煙機（德國博格瓦特公司）；PAL RTC 120 多功能進樣器（瑞士CTC 公司）；Turbovap Ⅱ氮吹濃縮儀（美國Caliper 公司）；XPR205D5/AC 電子天平［感量0.001 mg，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］。

1.2 方法

1.2.1 凝膠制備

將PEG1000、PEG2000、PEG6000 按照一定質(zhì)量比稱量后，倒入預(yù)先置于水浴中的溶膠罐內(nèi)并進行攪拌，其中，水浴溫度為（65±5）℃，攪拌電機轉(zhuǎn)速為50 r/min，攪拌時間為（20±5）min。此時凝膠已充分溶解，水浴溫度調(diào)至55 ℃，加入復(fù)配桂花香精溶液，攪拌10～15 min，獲得均勻的凝膠和香精混合液，并將其存放于聚氯乙烯容器中，環(huán)境溫度為15～20 ℃，相對濕度為35%～45%。

1.2.2 凝膠濾棒及卷煙制備

將上述凝膠放入熱熔罐中，加熱至90 ℃，待凝膠充分熔化，攪拌均勻后通過調(diào)節(jié)輸送泵轉(zhuǎn)速控制凝膠施加量，通過調(diào)節(jié)凝膠注射頭位置，使凝膠線處于濾棒中心位置［12］（圖1）。凝膠濾棒關(guān)鍵參數(shù)為吸阻3 600 Pa、長度120 mm、圓周19.8 mm、硬度86%、凝膠施加量2.0 mg/mm。制備的凝膠濾棒整齊擺放于干燥架上冷卻，其環(huán)境溫度為15～20 ℃、相對濕度為35%～45%。采用卷煙機將凝膠濾棒制備成卷煙，其中，卷煙配方葉組為葉絲87.36%、膨脹煙絲7.02%、再造煙葉5.62%，煙支規(guī)格為（30 mm+60 mm）×20.0 mm。

圖1 濾棒成型階段凝膠施加設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of gel adding device at filter rod forming stage

1.2.3 凝膠性能分析

1.2.3.1 相變溫度分析

采用差示掃描量熱儀對凝膠樣品進行熱性能檢測，具體方法：準(zhǔn)確稱取5～8 mg凝膠樣品，在氮氣保護下用示差掃描量熱儀測試，將樣品從常溫升至220 ℃，升溫速率為 20 ℃/min，恒溫 2 min 后快速冷卻至0 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫至220 ℃，記錄此次非等溫結(jié)晶過程的DSC 曲線，由此確定材料的相變溫度。

1.2.3.2 熱失重分析

采用熱重法測定空白凝膠（未負(fù)載香精的凝膠）的熱穩(wěn)定性和載香緩釋凝膠的香味成分裝載率。熱重分析時，樣品裝載量為20 mg/次，氮氣流速為20 mL/min，升溫方式為程序升溫，升溫速率是10 ℃/min。

1.2.3.2.1 熱穩(wěn)定性

通過計算凝膠在抽吸時濾嘴溫度在30～90 ℃范圍內(nèi)變化時是否有質(zhì)量損失，考察其熱穩(wěn)定性。若無質(zhì)量損失，則可認(rèn)為該凝膠應(yīng)用于濾嘴段時熱穩(wěn)定性較好。

1.2.3.2.2 香味成分裝載率計算方法

香味成分裝載率可用于表征空白凝膠對復(fù)配香精的裝載效果［13］，可為凝膠對香精的載香效果評價及載香凝膠在卷煙中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考和理論依據(jù)。在載香緩釋凝膠制備過程中，由于復(fù)配桂花香精溶液以丙二醇為溶劑，且占比高達(dá)80%，由此可知，凝膠裝載的主體應(yīng)為丙二醇。熱失重分析結(jié)果也表明，復(fù)配桂花香精溶液與丙二醇的熱失重曲線相似（圖2、圖3），主要質(zhì)量損失發(fā)生在90～250 ℃之間，250～700 ℃之間質(zhì)量無損失。

90～250 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，丙二醇的質(zhì)量損失率為84.02%（圖2），復(fù)配桂花香精溶液的質(zhì)量損失率升高至89.60%（圖3），這與桂花香精的存在導(dǎo)致質(zhì)量損失升高有關(guān)。另一方面，空白凝膠在90～250 ℃下，質(zhì)量損失率為4.77%（圖4）。因此，90～250 ℃區(qū)間內(nèi)，主要的物質(zhì)損失是丙二醇或復(fù)配桂花香精溶液的質(zhì)量損失造成的。

圖2 丙二醇在不同溫度下的質(zhì)量損失Fig.2 Mass loss of propylene glycol as a function of temperatures

圖3 復(fù)配桂花香精溶液在不同溫度下的質(zhì)量損失Fig.3 Mass loss of compound osmanthus flavor solution at different temperatures

圖4 空白凝膠在不同溫度下的質(zhì)量損失Fig.4 Mass loss of gel without aroma at different temperatures

CPG的計算公式如下：

其中：CPG為丙二醇裝載率（%）；W、Wo、WPG分別為含有丙二醇凝膠、空白凝膠、丙二醇在90～250 ℃的質(zhì)量損失率（%）。

對梯度丙二醇施加量的凝膠樣品進行測試，結(jié)果（圖5）表明，丙二醇實測和設(shè)計施加量符合線性關(guān)系（Y=0.996 9X+0.467 1），R2達(dá)到0.999 3，說明此方法可用來測試凝膠中的物質(zhì)施加量。

圖5 丙二醇設(shè)計與實測施加量的線性關(guān)系Fig.5 Linear relationship between propylene glycol design and measured application dosages

綜上，香味成分裝載率計算公式為：

其中：EF為香味成分裝載率（%）；W1、Wo、WF分別為含有香精溶液凝膠、空白凝膠、香精溶液在90～250 ℃的質(zhì)量損失率（%）。

1.2.4 卷煙樣品中逐口煙氣、逐口遷移量及釋香能力分析方法

1.2.4.1 逐口卷煙煙氣焦油量分析

按照國標(biāo)方法［14-15］平衡卷煙樣品后，隨機抽取平衡后的卷煙樣品20支，放置于設(shè)置好參數(shù)的轉(zhuǎn)盤型吸煙機上進行逐口抽吸，抽吸口數(shù)為6口/支，抽吸完畢后按照國標(biāo)方法［15］對每口抽吸的劍橋濾片進行處理，然后測定每口煙氣粒相物中的焦油量。

1.2.4.2 逐口卷煙香味特征成分遷移量分析

基于卷煙產(chǎn)品設(shè)計、開發(fā)需求，自主設(shè)計開發(fā)出一種具有桂花特征香味的凝膠配方香精，并制備卷煙樣品。卷煙樣品的感官評價結(jié)果表明該凝膠濾棒具有賦予卷煙桂花特征香氣、細(xì)膩柔和煙氣和改善口感的作用［17］。該桂花香精主香物質(zhì)較為明確，β-紫羅蘭酮在整個香精配方中占比較高（10%左右），且其閾值較低，對整體香氣貢獻較大，β-紫羅蘭酮含量的變化會對卷煙整體香氣特征產(chǎn)生一定的影響［18-21］。因此，為了便于定量檢測，直接用β-紫羅蘭酮表征凝膠香味成分釋放行為。

以β-紫羅蘭酮為特征標(biāo)示物，采用GC-MS 分析卷煙逐口遷移量和最大攜香量，具體方法如下：將卷煙煙支置于環(huán)境溫度（22±1）℃、相對濕度60%±2%的環(huán)境中平衡48 h以上；采用轉(zhuǎn)盤型吸煙機在標(biāo)準(zhǔn)抽吸條件下進行卷煙逐口抽吸分析，采用劍橋濾片收集20支卷煙主流煙氣中的粒相物，將濾片放于50 mL甲醇中，超聲1 h，取30 mL甲醇溶液通過氮吹濃縮儀濃縮至1 mL，對濃縮后的甲醇溶液進行GC-MS分析，測定β-紫羅蘭酮含量。

1.2.4.3 卷煙樣品中凝膠釋香能力分析

采用SPME-GC-MS 和感官評價相結(jié)合的方法，測定凝膠濾棒放置不同時間的持香能力。以β-紫羅蘭酮為特征標(biāo)示物，采用GC-MS分析卷煙濾嘴中β-紫羅蘭酮的含量，方法如下：將卷煙煙支置于環(huán)境溫度（22±1）℃、相對濕度60%±2%的環(huán)境中平衡48 h 以上；取出卷煙中的濾嘴，將20 支濾嘴放于50 mL甲醇中，超聲1 h，取30 mL甲醇溶液通過氮吹濃縮儀濃縮至1 mL，對濃縮后的甲醇溶液進行GC-MS 分析，測定β-紫羅蘭酮含量。凝膠濾棒存放不同時段內(nèi)，檢測β-紫羅蘭酮最低含量與初始含量的比值作為特征香味成分持有率量化指標(biāo)，定義數(shù)值為100%時，表示香味無損失，持香最穩(wěn)定。

1.2.4.4 感官評價

將同批次卷煙樣品放置于環(huán)境溫度為（22±3）℃、相對濕度為60%±5%的環(huán)境中，3、6、9和12個月后取樣。參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［22］，由具有省級頒發(fā)的卷煙感官質(zhì)量評吸資格證書的專業(yè)人員組成感官評價小組，針對卷煙樣品中的花香香韻特征進行香氣嗅辨和感官評價，且評價過程在溫度（22±1）℃、相對濕度60%±2%的恒溫恒濕環(huán)境中進行。以感官評價得分均值與初始均值的比值為指標(biāo)，考察其持香穩(wěn)定性。定義數(shù)值為100%時，表示香味無損失，持香最穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠相變溫度選擇

文獻［23］表明，抽吸過程中濾嘴段溫度變化區(qū)間為常溫～79.9 ℃。此外，鑒于卷煙儲藏溫度的限制，將凝膠相變溫度區(qū)間控制在40～70 ℃范圍內(nèi)較為合適。

在測試不同分子量聚乙二醇的熱學(xué)性能時發(fā)現(xiàn)［24-25］，隨著聚乙二醇分子量的增加，相變溫度逐漸增加。因此，可通過將不同分子量聚乙二醇以不同比例混合來調(diào)節(jié)其熱性能參數(shù)，使晶區(qū)熔融溫度與結(jié)晶溫度產(chǎn)生移動，使目標(biāo)凝膠處在所需的相變溫度范圍內(nèi)?；诖?，對單體和混合凝膠進行了DSC測試，結(jié)果（圖6）表明，凝膠相變溫度可根據(jù)PEG配方比例加以調(diào)整，結(jié)合濾嘴凝膠相變溫度要求，選擇m（PEG1000）∶m（PEG2000）∶m（PEG6000）為 3 ∶6 ∶1較為合適，此混合凝膠相變溫度為46.28 ℃，起始相變溫度為39.13 ℃，滿足濾棒載體材料的設(shè)計要求。

圖6 不同分子量聚乙二醇的熱學(xué)性能Fig.6 Thermal properties of polyethylene glycol of different molecular weights

2.2 凝膠性能分析

2.2.1 熱穩(wěn)定性

熱失重分析結(jié)果（圖4）表明，空白凝膠在卷煙燃燒過程中濾嘴溫度變化范圍內(nèi)（30～90 ℃）的質(zhì)量損失約為0.2%，且包含來自凝膠的水分損失，由此可知，該凝膠載體在卷煙抽吸過程中具備一定的熱穩(wěn)定性。但負(fù)載香味成分后，熱重曲線發(fā)生變化（圖7），在30～90 ℃時，質(zhì)量損失率比未負(fù)載香精時高。說明在30～90 ℃的溫度下，負(fù)載香精的凝膠可釋放香味成分。

2.2.2 載香凝膠裝載率

由圖7可知，載香凝膠在90～250 ℃下的質(zhì)量損失率為28.85%。根據(jù)公式（2）計算出復(fù)配桂花香精溶液的裝載率為24.44%，略低于目標(biāo)設(shè)計值25%，這可能是由于加工過程會對香味成分造成一定的損失。

圖7 載香凝膠在不同溫度下的質(zhì)量損失Fig.7 Mass loss of aroma carrying gel at different temperatures

2.3 凝膠制備工藝條件優(yōu)化

2.3.1 攪拌方式

準(zhǔn)確稱取三等份10 kg 凝膠，65 ℃預(yù)加熱25 min，分別采用錨式、漿式、渦輪3種不同攪拌方式攪拌10 min，攪拌頻率均為50 r/min。結(jié)果（表1）表明，漿式、渦輪式攪拌均能較快溶解凝膠材料，溶解均勻性較好。但槳式攪拌能耗較渦輪攪拌低，因此，選擇漿式攪拌方式制備凝膠材料。

表1 不同攪拌方式的凝膠溶解情況Tab.1 Dissolution of gel in different stirring ways

2.3.2 攪拌時間

準(zhǔn)確稱取三等份10 kg 凝膠，65 ℃預(yù)加熱25 min，然后采用漿式攪拌法，攪拌頻率50 r/min，攪拌時間分別為5、10、15、25、40 min。結(jié)果（表2）表明，攪拌時間≤10 min時，凝膠原料不能充分溶解，攪拌時間≥15 min時，凝膠原料溶解充分、均勻。考慮到設(shè)備控制精度問題，為保證凝膠溶解充分，選擇制備凝膠材料的攪拌時間為（20±5）min較為合適。

表2 不同攪拌時間的凝膠溶解情況Tab.2 Dissolution of gel with different stirring durations

2.3.3 加熱溫度

準(zhǔn)確稱取三等份10 kg 凝膠，分別在45、55、65、75、85 ℃條件下預(yù)加熱25 min后，采用漿式攪拌法，攪拌頻率為50 r/min，攪拌時間為20 min。結(jié)果（表3）表明，凝膠加熱溫度小于55 ℃時，凝膠原料溶解不充分，等于55 ℃時，盡管溶解不充分，但已可達(dá)到均勻態(tài)。考慮到設(shè)備的精度和控制問題，選擇凝膠的適宜加熱溫度為（65±5）℃。

表3 不同加熱溫度的凝膠溶解情況Tab.3 Dissolution of gel at different heating temperatures

2.4 凝膠濾棒在卷煙中的釋香能力分析

理想的卷煙香味物質(zhì)釋放規(guī)律，是香味成分逐口釋放量前后一致或者逐漸增加。這種釋放規(guī)律可保證消費者抽吸時的滿足感和對特征香氣的感知度。凝膠濾棒香味成分逐口釋放檢測結(jié)果（圖8）表明：①隨著抽吸口數(shù)的增加，β-紫羅蘭酮的單口釋放量逐步增加，其總體趨勢與卷煙焦油的逐口釋放量相似，有利于消費者對香味物質(zhì)的感知；②從絕對量看，凝膠香精特征成分的釋放量是μg級，而焦油的釋放量是mg 級，二者增量存在數(shù)量級上的差異，但是香味成分的閾值往往較低。綜上，卷煙的抽吸感受是來源于煙氣成分的總體感受，在外香型卷煙中，特征外源香氣物質(zhì)的逐口釋放量增加有利于提升其對逐口感官質(zhì)量的貢獻度，保證抽吸過程的感知度。

圖8 載香凝膠濾棒特征香味成分和焦油逐口釋放規(guī)律Fig.8 Puff-by-puff releases of characteristic aroma components of aroma carrying gel filter and the releases of tar

凝膠香味成分釋放原理見圖9。常溫下聚乙二醇分子鏈能折疊堆砌形成結(jié)晶態(tài)，當(dāng)溫度升至凝膠材料相變溫度點時，晶態(tài)的凝膠材料發(fā)生吸熱，分子鏈活動能力增強，凝膠材料從晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)，且不會發(fā)生宏觀流動［26-28］。上述這種變化降低了凝膠遷移至煙氣的風(fēng)險。同時，由于溫度升高，香味成分分子運動加速，發(fā)生解吸附而脫離聚乙二醇基體［29］，從而被釋放出來。由此可知，凝膠香味成分釋放更接近于卷煙抽吸時卷煙內(nèi)在香味成分的釋放原理，只不過未參與燃燒。因此，凝膠更有利于提升卷煙抽吸過程香味物質(zhì)的釋放持久性，作為香味成分載體材料較其他煙用材料加香方式更具優(yōu)勢。

圖9 凝膠香味成分釋放原理Fig.9 Release principle of aroma components in gel

2.5 凝膠濾棒持香能力分析

以β-紫羅蘭酮為標(biāo)示物，考察了凝膠濾棒的特征香味成分持有率。研究結(jié)果（圖10）表明，β-紫羅蘭酮含量在存放10 d 左右趨于穩(wěn)定，這可能與香精在凝膠中醇化有關(guān)。當(dāng)醇化結(jié)束后，隨著存放時間的延長，β-紫羅蘭酮含量逐步降低，45 d 后趨于平穩(wěn)。放置 180 d 后 β-紫羅蘭酮含量為 0.765 0 μg/支卷煙。β-紫羅蘭酮初始含量為0.987 5 μg/支卷煙，最低含量出現(xiàn)在存放120 d時，為0.757 7 μg/支卷煙，因此，其特征香味成分持有率為76.7%。

圖10 桂花香精凝膠濾棒特征香味成分含量隨儲存時間的變化Fig.10 Variation of characteristic aroma component content in osmanthus flavor gel filter rod with storage time

香氣嗅辨和感官評價結(jié)果（圖11）表明，樣品存儲3個月時，嗅香特征略有下降，這可能與凝膠濾棒中香精向煙絲端轉(zhuǎn)移有關(guān)；3 至6 個月期間，嗅香特征衰減明顯。樣品存儲3個月內(nèi)感官質(zhì)量變化較小，3 至6 個月內(nèi)呈現(xiàn)緩慢下降趨勢。根據(jù)1.2.4.4 節(jié)持香穩(wěn)定性定義，抽吸感官最低分?jǐn)?shù)（2.78 分）和初始分?jǐn)?shù)（3.26 分）的比值為85.28%；嗅香最低分?jǐn)?shù)（2.01分）和初始分?jǐn)?shù)（2.39 分）的比值為84.10%。綜上所述，凝膠濾棒具有較好的持香能力。

圖11 桂花香型凝膠感官和嗅香評價結(jié)果Fig.11 Sensory and olfactory aroma evaluation of gel with osmanthus flavor

3 結(jié)論

①基于抽吸過程濾嘴端溫度變化情況和聚乙二醇熱力學(xué)特性，通過對凝膠制備工藝優(yōu)化、凝膠性能分析、凝膠在卷煙中的應(yīng)用及持香和釋香能力分析，開發(fā)出一種新型載香凝膠材料。②該載體凝膠材料相變溫度可較好地擬合卷煙抽吸過程濾棒溫度變化情況，且其裝載率、熱穩(wěn)定性符合設(shè)計要求。③該凝膠材料應(yīng)用于卷煙后，抽吸時香味物質(zhì)單口釋放量逐步增加，表現(xiàn)出較好的釋香能力。④制備的樣品卷煙醇化周期為10 d左右，存放貨架期超過6個月后其特征香味成分持有率仍可達(dá)76.7%，表明持香能力較佳。