張 蘭，孫錦余，黃新河，雒曉濤，鄧雙輝，王學(xué)斌

(1.河南省鍋爐壓力容器安全檢測(cè)研究院，鄭州 河南 450016；2.南電能源綜合利用有限公司，廣東 廣州 510670；3.西安交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710049；4.西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院,陜西 西安 710049)

0 引 言

在我國(guó)深入推進(jìn)碳達(dá)峰的背景下，實(shí)現(xiàn)能源清潔低碳轉(zhuǎn)型，嚴(yán)控煤炭消費(fèi)增長(zhǎng)，提高非化石能源消費(fèi)比例，是“十四五”期間工業(yè)發(fā)展的重要任務(wù)。此外，城市生活垃圾、農(nóng)村農(nóng)作物秸稈等生物垃圾的處理是重要的民生問(wèn)題，傳統(tǒng)的就地焚燒處理不僅污染環(huán)境，還會(huì)造成巨大的能源浪費(fèi)[1]。自20世紀(jì)80年代起，國(guó)外開始利用農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)廢料進(jìn)行焚燒發(fā)電，不僅降低了煤炭化石能源的消耗，還有效解決了生活和農(nóng)業(yè)垃圾的處理問(wèn)題[2-3]。2016年，美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)應(yīng)用廣泛，僅林業(yè)廢棄物發(fā)電占比達(dá)5.5%，接近其發(fā)電占比[4]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)逐漸重視生物質(zhì)焚燒發(fā)電，截至2019年全國(guó)運(yùn)行的生活垃圾焚燒廠數(shù)量突破400座[2]。然而，生物質(zhì)焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣和固體粉塵成分復(fù)雜，包括HCl、Cl2等煙氣和堿金屬鹽等固態(tài)粉塵，造成鍋爐受熱面腐蝕嚴(yán)重[5]，不得不停機(jī)更換管道，縮短鍋爐的運(yùn)行周期[6]。

表面強(qiáng)化技術(shù)是提高材料或零件耐腐蝕性能的重要手段，主要包括噴涂、堆焊、電鍍和熔覆等技術(shù)[7]。OKSA等[8]利用HVOF技術(shù)在40 MW循環(huán)流化床鍋爐受熱面的省煤器管壁制備了Inconel 625涂層，使管壁最大腐蝕速率由每年2.3 mm降低到微米級(jí)。SCHMID等[9]在鍋爐受熱面管道表面制備Ni基耐腐蝕涂層，顯著降低了生物質(zhì)焚燒鍋爐受熱面的腐蝕速率，提高安全服役性能。SONG等[10]研究了HVOF、冷噴涂及激光熔覆工藝Ni50Cr涂層在模擬生物質(zhì)條件下的耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)激光熔覆涂層的耐腐蝕性最佳。激光熔覆技術(shù)可在基材表面制備具有冶金結(jié)合界面的防護(hù)涂層，同時(shí)消除涂層內(nèi)部孔隙及氧化物雜質(zhì)等，從而保證涂層長(zhǎng)效防護(hù)性能[11-12]。與傳統(tǒng)熔覆技術(shù)相比，超高速激光熔覆技術(shù)通過(guò)調(diào)控粉末和激光聚焦平面，使激光能量主要作用于粉末，實(shí)現(xiàn)極高線速度(可達(dá)200 m/min)下涂層制備，具有熔覆效率高、稀釋率低和涂層表面粗糙度低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可獲得更細(xì)的晶粒組織，顯著提高涂層的長(zhǎng)效服役性能[13-14]。

因此，筆者以耐腐蝕性能優(yōu)異的Inconel 625合金為原料，利用超高速激光熔覆技術(shù)在TP347耐熱鋼表面制備耐腐蝕涂層，通過(guò)模擬生物質(zhì)焚燒高溫腐蝕試驗(yàn)，研究TP347鋼和Inconel 625熔覆層的高溫腐蝕性能，為提高生物質(zhì)焚燒鍋爐管道壽命、延長(zhǎng)更換周期、降低生產(chǎn)成本提供新方法和依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 超高速激光熔覆Inconel 625涂層制備

基材選用TP347耐熱鋼管(1Cr19Ni11Nb)，鋼管直徑為54 mm，壁厚為10 mm；熔覆粉末采用天津鑄金科技有限公司生產(chǎn)的球形Inconel 625粉末，粒徑在50～75 μm(圖1(a))，原料粉末化學(xué)成分見表1。本試驗(yàn)中超高速激光熔覆功率為4 kW，掃描速度為81 m/min，通氬氣作為保護(hù)氣，具體熔覆參數(shù)見表2。在涂層熔覆過(guò)程中，為加快試樣冷卻，在試樣表面持續(xù)通入0.4 MPa壓縮空氣。熔覆前，需對(duì)基材表面進(jìn)行打磨且拋光處理，用酒精擦拭表面，以保證熔覆界面的光潔度。熔覆后，在TP347耐熱鋼管表面制備厚度約1 mm的Inconel 625涂層，且涂層表面粗糙度明顯低于傳統(tǒng)激光熔覆(圖1(b))。

表1 Inconel 625原料粉末化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Inconel 625 powder

表2 超高速激光熔覆制備Inconel 625涂層工藝參數(shù)Table 2 Parameters of Inconel 625 coating prepared by ultra-high-speed laser cladding

1.2 Inconel 625涂層顯微組織分析

采用電火花線切割，從超高速激光熔覆Inconel 625合金涂層后的TP347H管上切取顯微組織分析試樣；通過(guò)對(duì)熔覆試樣橫截面進(jìn)行打磨和拋光，制備無(wú)明顯劃痕的金相試樣。利用掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)觀察分析超高速激光熔覆Inconel 625合金涂層的顯微組織和元素分布特征。利用顯微維氏硬度計(jì)測(cè)試Inconel 625熔覆層和TP347耐熱鋼基材的硬度值，測(cè)試載荷為300 g，保壓時(shí)間為30 s。

1.3 涂層高溫腐蝕行為研究

高溫腐蝕試驗(yàn)在自制的模擬生物質(zhì)焚燒煙氣腐蝕反應(yīng)裝置中進(jìn)行(圖2(a))。將待腐蝕樣品表面刷涂KCl、NaCl和K3Na(SO4)2飽和溶液(物質(zhì)的量比3∶4∶1)并快速烘干，以模擬生物質(zhì)焚燒鍋爐管道表面附著的固態(tài)堿金屬鹽；將待腐蝕試樣置于管式加熱爐，加熱溫度設(shè)置為550 ℃，調(diào)節(jié)HCl與H2SO3水溶液滴入高溫油浴鍋生成HCl、SO2氣體和水蒸氣，利用N2和O2氣流將腐蝕性氣體帶到樣品表面。模擬腐蝕性煙氣為HCl(0.08%)、SO2(0.01%)、H2O(5%)、O2(5%)和N2(余量)[15]。腐蝕試樣通過(guò)線切割從管材上切取，保證每個(gè)試樣的弧形腐蝕表面積為8.5 cm2，且試樣置于剛玉坩堝中以防止腐蝕層剝落。利用精度為0.01 mg的電子天平，通過(guò)稱量腐蝕前后的質(zhì)量變化，以獲得不同腐蝕時(shí)間的腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)，每個(gè)條件下至少測(cè)試3個(gè)試樣并取平均值。利用SEM、EDS和XRD等手段，表征腐蝕后TP347耐熱鋼基材和Inconel 625熔覆層的腐蝕界面形貌特征及產(chǎn)物成分分析。

圖2 模擬生物質(zhì)焚燒環(huán)境下高溫腐蝕性能試驗(yàn)系統(tǒng)及腐蝕試樣Fig.2 High temperature corrosion performance test system under simulated biomass incineration environment and corrosion samples

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 熔覆層的顯微組織分析

超高速激光熔覆Inconel 625涂層橫截面背散射形貌及腐蝕組織圖像如圖3所示。由圖3(a)可知，超高速激光熔覆Inconel 625合金涂層內(nèi)部無(wú)氣孔、裂紋等缺陷，且涂層表面較平整；熔覆涂層與基材間形成良好的冶金結(jié)合界面，且界面處不間斷。這說(shuō)明通過(guò)工藝參數(shù)優(yōu)化，可在TP347耐熱鋼表面制備無(wú)缺陷的超高速激光熔覆Inconel 625涂層。圖3(b)為王水腐蝕后的涂層組織，主要由γ-Ni相和晶界處的析出相組成，與文獻(xiàn)[16]報(bào)道一致；涂層的顯微組織主要呈柱狀晶、樹枝晶和等軸狀晶粒。由于超高速激光熔覆過(guò)程中單位面積能量輸入較小，熔池冷卻速度增大，使得合金熔體獲得更大的過(guò)冷度，有利于獲得細(xì)小的等軸狀晶粒。由晶粒統(tǒng)計(jì)可知，超高速激光熔覆Inconel 625合金涂層的平均晶粒面積約為45.31 μm2，與傳統(tǒng)熔覆相比，其晶粒明顯細(xì)化，有利于提高涂層的強(qiáng)度和硬度。

圖3 超高速激光熔覆Inconel 625涂層橫截面形貌及顯微組織Fig.3 Cross-sectional morphology and microstructure of ultra-high-speed laser cladding Inconel 625 coating

制備的超高速激光熔覆Inconel 625合金涂層的顯微硬度約為HV341，而TP347耐熱鋼基材的顯微硬度約為HV184。超高速激光熔覆Inconel 625涂層的硬度明顯高于TP347耐熱鋼，提高約89%。通常情況下，Inconel 625管材的硬度約為HV210，而傳統(tǒng)激光熔覆Inconel 625合金的硬度約為HV277，均低于超高速激光熔覆所制備的合金涂層。這是由于超高速激光熔覆過(guò)程中，熔池凝固速度較快，有利于獲得細(xì)小晶粒的Inconel 625合金，從而表現(xiàn)出細(xì)晶強(qiáng)化效果[17]。

2.2 熔覆層成分偏析分析

超高速激光熔覆Inconel 625涂層中除γ-Ni主相外，還存在大量的晶界析出相，說(shuō)明涂層內(nèi)部存在一定的成分偏析。在TIG堆焊和傳統(tǒng)激光熔覆合金涂層中，內(nèi)部化學(xué)成分的偏析現(xiàn)象普遍存在[18]。為了探究超高速激光熔覆Inconel 625涂層中元素的偏析特征，分別對(duì)涂層橫截面進(jìn)行能譜面掃描和點(diǎn)分析如圖4所示。結(jié)果表明，Ni和Cr元素在超高速激光熔覆Inconel 625 合金涂層中分布較均勻，無(wú)明顯偏析現(xiàn)象；而Mo和Nb元素出現(xiàn)明顯偏析和局部富集現(xiàn)象。推斷在超高速激光熔覆過(guò)程中，熔池的冷卻速度增快，不利于元素平衡擴(kuò)散和新相析出，從而降低了涂層內(nèi)部元素的偏析現(xiàn)象。

圖4 超高速激光熔覆Inconel 625涂層橫截面元素分布Fig.4 Elemental distribution of ultra-high-speed laser cladding Inconel 625 coating

通過(guò)能譜點(diǎn)分析，檢測(cè)涂層中暗色γ-Ni主相和白亮晶界析出相的元素組成，如圖5和表3所示。可知暗色主相和晶界析出相的元素組成基本相同，主要由Cr、Fe、Ni、Mo和Nb等合金元素組成。與暗色主相相比，晶界析出相的Mo、Nb質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(分別高3～4倍)，而Cr、Ni元素降低不明顯，因此該晶界偏析相的耐腐蝕性能不會(huì)顯著下降。

表3 圖5形貌中A、B兩點(diǎn)主要元素分析Table 3 Main elements analysis at A and B in Fig.5

圖5 超高速激光熔覆Inconel 625涂層微區(qū)暗色和亮色形貌Fig.5 Micro-region dark and bright morphologies of ultra-high-speed laser cladding Inconel 625 coating

2.3 耐高溫腐蝕

550 ℃下TP347耐熱鋼與超高速激光熔覆Inconel 625合金涂層的高溫腐蝕增重(WTP和WCo)隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖6所示?？芍猅P347耐熱鋼和超高速激光熔覆Inconel 625合金涂層的腐蝕增重均隨腐蝕時(shí)間呈線性增長(zhǎng)；超高速激光熔覆Inconel 625涂層的腐蝕速率遠(yuǎn)低于TP347H耐熱鋼。相比之下，通過(guò)制備超高速激光熔覆Inconel 625防護(hù)涂層，TP347耐熱鋼的高溫腐蝕速率為無(wú)涂層的1/62，說(shuō)明熔覆合金涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫腐蝕性能。通常情況下，在以腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散為主導(dǎo)的腐蝕過(guò)程中，材料表面腐蝕產(chǎn)物層的形成會(huì)對(duì)腐蝕介質(zhì)產(chǎn)生一定阻礙作用，腐蝕速率與腐蝕時(shí)間通常表現(xiàn)為拋物線增長(zhǎng)規(guī)律[19]。然而，在本試驗(yàn)中高溫腐蝕氣體和堿金屬鹽介質(zhì)的耦合腐蝕作用下，試樣的腐蝕增重隨時(shí)間呈線性增長(zhǎng)，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物層對(duì)后續(xù)的腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散和腐蝕反應(yīng)過(guò)程阻礙作用較小，材料的腐蝕失效現(xiàn)象劇烈。

圖6 2種試樣的高溫腐蝕增重變化規(guī)律Fig.6 Variation of high-temperature corrosion weight gain of two samples

TP347耐熱鋼和超高速激光熔覆Inconel 625合金涂層試樣在550 ℃下腐蝕500 h后的表面形貌如圖7所示?？芍邷馗g后，2種試樣表面均形成一層深色的腐蝕產(chǎn)物，TP347耐熱鋼試樣表面的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)嚴(yán)重的開裂和鱗片狀剝落現(xiàn)象，而超高速激光熔覆Inconel 625涂層試樣腐蝕表面相對(duì)光滑。表明超高速激光熔覆Inconel 625涂層較TP347鋼具有更優(yōu)的耐高溫腐蝕性能，這與圖6腐蝕速率變化結(jié)果完全一致。在高溫腐蝕氣氛和堿金屬鹽介質(zhì)耦合作用下，2種試樣表面腐蝕產(chǎn)物層呈疏松結(jié)構(gòu)，無(wú)法防止后續(xù)腐蝕過(guò)程中腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步擴(kuò)散腐蝕作用，從而導(dǎo)致腐蝕增重呈線性增長(zhǎng)關(guān)系。

圖7 550 ℃下500 h后2種試樣的腐蝕表面宏觀形貌Fig.7 Corrosion surface micromorphology of two samples after 500 h at 550 ℃

通過(guò)能譜分析可知，TP347耐熱鋼表面的腐蝕產(chǎn)物除O、K、S、Na等涂覆堿金屬鹽的主要元素外，還存在大量的Fe、Cr、Ni等合金元素，說(shuō)明TP347耐熱鋼受到嚴(yán)重的腐蝕作用；而超高速激光熔覆Inconel 625涂層表面腐蝕產(chǎn)物主要由Cr、Ni、Mo、Nb、O等元素組成，說(shuō)明其腐蝕產(chǎn)物主要為金屬氧化物。TP347H耐熱鋼與超高速激光熔覆Inconel 625涂層腐蝕表面的XRD圖譜如圖8所示?？芍猅P347耐熱鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要由KNa(SO4)、Fe3O4、Fe2O3和CrO2組成，而超高速激光熔覆Inconel 625涂層腐蝕表面主要由NiO和NiCr2O4組成。由于存在大量Fe元素，使得TP347耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物中產(chǎn)生大量Fe的氧化物，而Fe的氧化物形成過(guò)程中發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹，造成腐蝕產(chǎn)物層表面承受較大的拉應(yīng)力而發(fā)生開裂和剝落。對(duì)于超高速激光熔覆Inconel 625涂層腐蝕，未觀察到Na和K元素的賦存形態(tài)，這是由于涂層的保護(hù)導(dǎo)致腐蝕過(guò)程中并未出現(xiàn)開裂和剝落等現(xiàn)象，因此Na鹽和K鹽無(wú)法較穩(wěn)定附著在腐蝕產(chǎn)物中。而對(duì)于2種試樣其表面腐蝕產(chǎn)物中均未檢測(cè)到Cl元素，主要由于Cl元素和Ni、Cr等合金元素形成的化合物在高溫下為亞穩(wěn)態(tài)，熔點(diǎn)僅為300 ℃左右，飽和蒸氣壓也相對(duì)較高，在測(cè)試溫度下，會(huì)通過(guò)蒸發(fā)到達(dá)涂層頂部，在頂部與氧氣反應(yīng)生成更加穩(wěn)定的氧化物，從而形成最終的反應(yīng)產(chǎn)物[20]。可以推斷，超高速激光熔覆Inconel 625涂層表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐高溫腐蝕性能，一定程度上源于其內(nèi)部Fe含量較低，而耐腐性性能優(yōu)異的Ni含量較高。

圖8 2種試樣高溫腐蝕表面XRD圖譜 Fig.8 XRD patterns of high temperature corrosion surface of two samples

為探究超高速激光熔覆Inconel 625合金涂層及TP347耐熱鋼的高溫腐蝕機(jī)理，進(jìn)一步觀察了腐蝕試樣的橫截面顯微形貌，如圖9所示?？芍?種試樣高溫腐蝕后的產(chǎn)物層均出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，這與二者腐蝕增重的線性增長(zhǎng)規(guī)律密切相關(guān)；2種試樣的腐蝕界面均呈現(xiàn)凹凸不平的形貌，說(shuō)明其耐腐蝕性能的不均勻性。對(duì)于TP347耐熱鋼，除奧氏體晶粒的擴(kuò)散腐蝕外，腐蝕介質(zhì)會(huì)優(yōu)先沿晶界向試樣內(nèi)部擴(kuò)散，擴(kuò)散深度可達(dá)35 μm；然而，超高速激光熔覆Inconel 625涂層的腐蝕界面相對(duì)均勻，未出現(xiàn)晶界偏析相優(yōu)先腐蝕的現(xiàn)象，而表面晶粒被逐漸腐蝕。超高速激光熔覆Inconel 625合金涂層內(nèi)部的成分偏析較小，晶界偏析相中的Ni、Cr元素濃度并未顯著降低，因此涂層的耐腐蝕性能較均勻，涂層整體的腐蝕界面較平整。對(duì)TP347耐熱鋼而言，耐腐蝕合金元素含量較低而Fe含量較高，導(dǎo)致其抗高溫腐蝕性能不足；同時(shí)高溫腐蝕介質(zhì)沿晶界處優(yōu)先擴(kuò)散腐蝕，從而加速其整體腐蝕失效?？傊?，通過(guò)超高速激光熔覆在TP347耐熱鋼表面制備Inconel 625防腐蝕涂層，可有效提高其耐生物質(zhì)焚燒高溫腐蝕性能。

圖9 2種試樣高溫腐蝕樣橫截面Fig.9 Cross section of high temperature corrosion specimen of two samples

3 結(jié) 論

1)超高速激光熔覆在TP347耐熱鋼表面制備的Inconel 625涂層內(nèi)部無(wú)明顯缺陷，涂層表面平整，且與基材間形成良好的冶金結(jié)合界面；熔覆層主要由γ-Ni主相和晶界偏析相組成，呈現(xiàn)細(xì)小的柱狀晶、枝晶和等軸晶組織。

2)超高速激光熔覆Inconel 625涂層內(nèi)部元素偏析較小，晶界處偏析相中Mo、Nb元素含量較高，而Ni、Cr元素含量未明顯降低；合金熔覆層的顯微硬度為HV341，比TP347耐熱鋼顯微硬度(HV184)提高約89%。

3)TP347耐熱鋼和超高速激光熔覆Inconel 625合金涂層的高溫腐蝕增重隨時(shí)間均呈線性增長(zhǎng)，但I(xiàn)nconel 625熔覆層的腐蝕速率約為TP347耐熱鋼的1/12，在550 ℃高溫下500 h的腐蝕增重僅為TP347耐熱鋼的1/62。Inconel 625合金涂層有較為良好的抗高溫堿金屬和氯腐蝕效果。TP347耐熱鋼優(yōu)先沿晶界發(fā)生高溫腐蝕，且腐蝕產(chǎn)物中形成大量Fe的氧化物導(dǎo)致產(chǎn)物層開裂和剝落；而Inconel 625合金涂層的腐蝕界面相對(duì)平整，未出現(xiàn)晶界偏析相的優(yōu)先腐蝕現(xiàn)象。