丁鳳菊， 邵主峰， 陳路鋒， 李雁賓??

(1.中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室， 山東 青島 266100； 2.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100； 3.江漢大學(xué)環(huán)境與健康研究院， 湖北 武漢 430056)

汞是一種可隨食物鏈富集的有毒痕量金屬元素，具有較高生態(tài)風(fēng)險。來源于自然釋放和人為排放的汞經(jīng)大氣傳輸可進(jìn)行長距離傳輸，使局域汞污染擴(kuò)散至全球，導(dǎo)致汞污染成為全球關(guān)注的環(huán)境問題[1]。河口和濱海濕地在汞循環(huán)中起著十分重要的作用。河流輸運的汞可在河口迅速沉積至沉積物，使河口地區(qū)成為汞重要的“匯”[2]。濱海濕地是甲基汞的重要產(chǎn)生場所，其較為活躍的微生物活動、豐富的有機(jī)質(zhì)和復(fù)雜的氧化還原條件等可顯著促進(jìn)汞的甲基化[3-4]。例如，研究表明濱海濕地甲基汞濃度比潮間帶泥灘沉積物高出近百倍[5]；同時，濱海濕地產(chǎn)生的甲基汞可隨食物鏈富集在生物體中，進(jìn)而對人體健康產(chǎn)生威脅[3]。

福建省漳江口紅樹林地區(qū)是我國重要的濱海濕地類型保護(hù)區(qū)[6]，存在一定程度的環(huán)境污染問題[7-8]。目前對于漳江口汞研究主要集中于沉積物中汞污染情況與來源。研究表明漳江口紅樹林濕地沉積物中汞的含量為82～343 μg/kg，部分采樣點存在輕度汞污染[9]。此外，漳江口水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)域沉積物中汞含量高于紅樹林沉積物，表明養(yǎng)殖活動增加了附近區(qū)域的汞污染風(fēng)險[10]。目前，對漳江口汞的研究多側(cè)重于沉積物介質(zhì)，而對水體汞濃度、分布及其影響因素尚無報道，限制了對該區(qū)域汞循環(huán)的理解和認(rèn)識。

為探究漳江口水體不同形態(tài)汞的空間分布特征及影響因素，于2018年9月在漳江入?？诟浇杉吮韺铀?，測定了總汞(THg)、溶解態(tài)汞(DTHg)、顆粒態(tài)汞(PTHg)、總甲基汞(TMeHg)、溶解態(tài)甲基汞(DMeHg)和顆粒態(tài)甲基汞(PMeHg)的濃度，分析了其分布特征及影響因素，并監(jiān)測了漳江口水中不同形態(tài)汞的24 h時間序列變化。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及保存

本研究采樣地點位于福建省漳州市云霄縣漳江入?？诟浇?見圖1)，支流匯集處即竹塔村附近存在養(yǎng)殖區(qū)和紅樹林區(qū)域，潮溝分布于紅樹林區(qū)域內(nèi)，在漳江流域附近存在較多灘涂區(qū)域。于2018年9月采集了14個站位表層水樣品，并在潮溝內(nèi)的站位12進(jìn)行24 h連續(xù)監(jiān)測。采用Niskin(5L)采水器(General Oceanics，USA)采集表層水樣品后，分別將25和45 mL未過濾水樣轉(zhuǎn)移至硼硅玻璃瓶中，加入一定體積的鹽酸至0.5% (v/v)和0.4% (v/v)，用于測定THg和TMeHg。另取一份水樣經(jīng)0.40 μm聚碳酸酯膜(德國 Merck 公司)過濾后，分別加入鹽酸至0.5% (v/v)和0.4%(v/v)用于測定DTHg和DMeHg。樣品測定前-20 ℃冷凍保存。分別通過THg和DTHg的差值及TMeHg和DMeHg的差值求得PTHg和PMeHg濃度。

(沿潮溝采樣站位12為時間序列站。Time series measurements were performed at site 12, in the tidal creek.)圖1 福建省云霄縣漳州市漳江口采樣點分布圖

1.2 樣品分析及相關(guān)參數(shù)的測定

水中THg及DTHg的測定參照EPA 1631方法[11]。向25 mL未過濾/過濾的海水中加入125 μL的0.2 mol/L的氯化溴，消解12 h后加入62.5 μL 30%(w/v)的鹽酸羥胺除去過量的氯化溴，然后加入125 μL 20%(w/v)氯化亞錫將二價汞還原為揮發(fā)態(tài)的零價汞，采用汞自動分析儀(Brooks Rand Laboratory，Seattle，WA，USA)檢測。

水中TMeHg及DMeHg的測定參照EPA 1630方法[12]。向特氟龍蒸餾管內(nèi)加入45 mL樣品，加入200 μL 1% 吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)后，在(125±3)℃條件下通高純氮氣((90±10)mL/min)蒸餾約2.5～4 h。將蒸餾后的樣品轉(zhuǎn)移至氣泡瓶內(nèi)，加入超純水至100 mL，加入2 mL 2 mol/L醋酸緩沖液調(diào)節(jié)樣品pH至4.9，加入50 μL 1%的NaBEt4反應(yīng)15 min后，通高純氮氣(200 mL/min)吹掃15 min，將乙基化衍生產(chǎn)物捕集至Tenax管上。Tenax管上吸附的乙基化衍生物在200 ℃加熱解析，然后經(jīng)填充柱氣相色譜(OV-3，70 ℃)分離和800 ℃熱裂解為Hg0，并采用冷原子熒光光譜儀(Model Ⅲ，Brooks Rand Laboratory，Seattle，WA，USA)檢測[13]。

1.3 質(zhì)量控制

為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，每批次(不超過20個)樣品設(shè)置2個方法空白和2個加標(biāo)回收，并隨機(jī)抽取一個樣品平行分析三次做精密度檢驗。THg和MeHg的方法空白分別為0.4和0.02 ng/L，滿足EPA方法要求(THg方法空白小于0.5 ng/L，MeHg方法空白小于0.03 ng/L)。THg及MeHg標(biāo)準(zhǔn)添加回收率分別為89%～112%和93%～110%，也滿足EPA方法的要求(THg：75%～125%；MeHg：65%～135%)。THg和MeHg分析相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.3%～10.3%和3.9%～13.3%，也在方法要求范圍內(nèi)(RSD<15%)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

平面分布圖采用Ocean Data View(AWI，Germany)繪制。Spearman相關(guān)性分析(用來檢驗THg、TMeHg、DTHg和DMeHg與環(huán)境參數(shù)的相關(guān)性是否顯著)使用SPSS 16.0(SPSS Inc.，Chicago，IL)軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 漳江口水中THg濃度及平面分布

漳江口表層水中THg、DTHg和PTHg濃度分別為(8.4±3.5) ng/L(3.8～16.8 ng/L)、(2.1±1.9) ng/L(0.6～6.7 ng/L)和(6.3±2.5) ng/L(2.4～12.8 ng/L)(見表1)。與目前已報道的河口比較，漳江口水中總汞含量在國內(nèi)處于較低水平(如低于長江口的31.0 ng/L[14]以及珠江口的(4.0～47.0) ng/L[15])。與國外河口比較，漳江口水中總汞濃度高于Scheldt River Estuary的0.5～5.0 ng/L[16]和Sinnamary Estuary的(2.2±0.6) ng/L[17]，但低于Berry’s Creek Estuary的42.0 ng/L[18]、Elbe Estuary的2.3～102.4 ng/L[19]和San Francisco Bay Estuary的0.15～88 ng/L[20]。不同系統(tǒng)總汞濃度差異可能主要受到汞輸入的不同和氧化還原等遷移轉(zhuǎn)化過程的影響。漳江口DTHg濃度在國內(nèi)河口處于較低水平(如長江口的5.0～25.0 ng/L[14]和小清河河口的3.9～45.0 ng/L[21])，而高于Sinnamary Estuary[17]和Elbe Estuary[19]，可能主要受到總汞含量水平的控制。漳江口PTHg濃度低于長江口的28.0 ng/L[14]和Elbe Estuary的1.6～99.1 ng/L[19]，與Sinnamary Estuary相比含量較高[17]。

表1 漳江口水體THg、DTHg、PTHg濃度及與其它河口比較

平面分布上，漳江口表層水中THg高值區(qū)主要分布在竹塔村、北部近岸區(qū)域以及漳江入?？谔幐浇?，低值區(qū)主要位于漳江支流及南岸區(qū)域(見圖2(A))。DTHg高值區(qū)主要分布在北部近岸區(qū)域及入?？诟浇?見圖2(B))。PTHg高值區(qū)分布在竹塔村和漳江入海口附近(見圖2(C))。支流匯集處上游城鎮(zhèn)分布較為密集，來自周圍城鎮(zhèn)的陸源污染物輸入可能導(dǎo)致支流匯集處THg濃度相對較高。竹塔村及入海口附近存在較多的養(yǎng)殖區(qū)，這可能是竹塔村及入海口處THg和PTHg含量較高的原因。此外，紅樹林分布在竹塔村附近，紅樹林區(qū)域向漳江輸出大量的溶解有機(jī)質(zhì)。由于溶解有機(jī)質(zhì)與汞具有強(qiáng)絡(luò)合作用，紅樹林區(qū)域也可能是漳江口水體汞的重要潛在來源[22]。

2.2 漳江口水中MeHg濃度及分布

漳江口表層水中TMeHg、DMeHg和PMeHg濃度分別為(0.13±0.08) ng/L(0.06～0.33 ng/L)、(0.06±0.03) ng/L(0.01～0.11 ng/L)和(0.07±0.07) ng/L(0.01～0.28 ng/L)(見表2)。相較于國內(nèi)(長江口的(0.94±0.17) ng/L[23])及國外其他沿海河口，漳江口TMeHg濃度處于較低水平(如Scheldt River Estuary的0.64～8.80 ng/L[16]，Sinnamary Estuary的(0.74±0.20) ng/L[17]，Berry’s Creek Estuary的0.4～2.8 ng/L[18]和San Francisco Bay Estuary的<0.01～0.46 ng/L[20])，這可能是由于漳江口總汞濃度較低和不同系統(tǒng)汞甲基化和去甲基化能力的差異導(dǎo)致的。DMeHg濃度高于Scheldt River Estuary的0.02～0.08 ng/L[16]，而低于小清河河口的0.12～0.75 ng/L[21]和Sinnamary Estuary的(0.40±0.18) ng/L[17]。PMeHg濃度低于Scheldt River Estuary的0.62～8.70 ng/L[16]和Sinnamary Estuary的(0.36±0.24) ng/L[17]，而與報道的Elbe Estuary(0.05～0.19 ng/L)[19]結(jié)果相近。

平面分布上，TMeHg、DMeHg以及PMeHg分布均較為相似(見圖3)，高值區(qū)主要位于漳江北部支流、竹塔村附近和入海口處。由于竹塔村附近分布著紅樹林，濕地長期缺氧及存在大量營養(yǎng)物質(zhì)等條件有助于汞的甲基化[24]，因此紅樹林濕地可能是MeHg的重要來源，產(chǎn)生的MeHg可通過潮汐和地下水進(jìn)入周圍水域[25]。研究表明，在河口及近海體系中，由沉積物擴(kuò)散到水體中的甲基汞占比較大[26-27]。養(yǎng)殖活動產(chǎn)生大量的有機(jī)質(zhì)可通過沉降增加表層沉積物有機(jī)質(zhì)含量，有機(jī)質(zhì)可促進(jìn)微生物活動從而提高汞的甲基化[28-29]。因此，入?？谔幋嬖诘酿B(yǎng)殖活動會增加沉積物汞的甲基化能力，導(dǎo)致該區(qū)域MeHg濃度較高。

圖2 漳江口表層水THg(A)、DTHg(B)和 PTHg(C)(ng/L)濃度平面分布

圖3 漳江口表層水MeHg(A)、DMeHg(B) 和PMeHg(C)濃度(ng/L)平面分布

表2 漳江口水體總TMeHg、DMeHg、PMeHg濃度及與其它河口比較

2.3 漳江口水中不同形態(tài)汞的占比及分布

漳江口表層水中TMeHg/THg、DTHg/THg和DMeHg/TMeHg平均值分別為(1.7±0.8)%(0.8%～2.9%)、 (23.3±15.0)%(6.7%～56.8%)和(48.8±31.0)%(3.1%～99.2%)。漳江口TMeHg/THg比值高于長江口的(0.7±0.2)%[23]。DTHg/THg比值高于長江口的9.7%[14]和Berry’s Creek Estuary的<10%[18]，而低于Sinnamary Estuary的54.5%[17](見表1)。DMeHg/TMeHg比值與Sinnamary Estuary的51.4%[17]相當(dāng)，而高于Scheldt River Estuary的3.1%[16]和Berry’s Creek Estuary的<10%[18](見表2)。紅樹林濕地豐富的有機(jī)質(zhì)與營養(yǎng)鹽、活躍的微生物活動和缺氧條件有助于汞的甲基化[24]，潮汐作用可能進(jìn)一步促進(jìn)了這一區(qū)域THg與TMeHg的交換[22]。

平面分布上，漳江口水中TMeHg/THg高值區(qū)主要集中在漳江支流匯集處以及漳江入?？谔?見圖4(A))。TMeHg/THg值可代表系統(tǒng)汞的甲基化潛力[30]。這一結(jié)果說明該區(qū)域汞甲基化能力較強(qiáng)。DMeHg/TMeHg高值區(qū)主要分布在漳江口支流匯集處(見圖4(C))。DTHg/THg高值區(qū)主要分布在漳江北部近岸支流匯集處及入?？谔?見圖4(B))，其分布可能主要受到水中顆粒物含量的影響。

2.4 漳江口水中不同形態(tài)汞分布的影響因素

為識別影響漳江口水中THg、DTHg、TMeHg以及DMeHg分布的關(guān)鍵影響因素，通過Spearman相關(guān)性分析探討了與THg、DTHg、TMeHg以及DMeHg相關(guān)的環(huán)境參數(shù)(如溫度、鹽度以及pH)(p<0.05)。結(jié)果表明(見表3)，水中THg和TMeHg均與溫度(R=-0.69，p<0.01；R=-0.63，p<0.05)呈顯著的負(fù)相關(guān)。DTHg與溫度(R=-0.57，p<0.05)呈顯著負(fù)相關(guān)，與THg呈顯著正相關(guān)(R=0.68，p<0.01)。TMeHg和THg也具有顯著正相關(guān)。

漳江口水中THg與溫度呈明顯負(fù)相關(guān)，這可能是由于高溫可促進(jìn)水中汞的還原[31]，從而降低水中汞的濃度。水中THg與TMeHg呈顯著正相關(guān)(p<0.01)，原因可能是水中的無機(jī)汞是汞甲基化過程的重要底物，無機(jī)汞濃度高時其系統(tǒng)生成的甲基化產(chǎn)物也相應(yīng)增高[32]。

2.5 漳江口水中不同形態(tài)汞的24 h連續(xù)時間變化

24 h時間序列監(jiān)測站位THg濃度為(17.8±20.9) ng/L(5.6～106.9 ng/L)，PTHg濃度為(14.8±20.9) ng/L(0.4～102.4 ng/L)，DTHg濃度為(3.1±2.7) ng/L(0.8～12.1 ng/L)；TMeHg濃度為(0.19±0.10) ng/L(0.11～0.45 ng/L)，PMeHg濃度為(0.14±0.10) ng/L(0.00～0.35 ng/L)，DMeHg濃度為(0.06±0.04) ng/L(0.01～0.18 ng/L)。

如圖5(a)所示，PTHg與THg呈現(xiàn)相似的時間變化趨勢，濃度高值點出現(xiàn)在A點。此時正處于周圍養(yǎng)殖塘翻整階段(8月下旬至9月中旬為養(yǎng)殖區(qū)域翻整的階段，為下一步生產(chǎn)而翻整養(yǎng)殖區(qū)底部泥土)[33]，翻塘可能導(dǎo)致上覆水中懸浮顆粒物的增加與沉積物中汞的釋放，增加了水體中THg和PTHg的濃度。DTHg濃度高值點出現(xiàn)在B、C點，濃度最高點為C點。對比當(dāng)日潮汐曲線圖(見圖6)可以發(fā)現(xiàn)，DTHg高值點出現(xiàn)在高潮位點附近，提示潮汐對DTHg的影響較為顯著。研究表明，在水深較淺的環(huán)境中，潮汐等物理擾動會導(dǎo)致底部沉積物發(fā)生再懸浮[34]，在擾動下，重金屬易發(fā)生解吸重新釋放至水體中[35-36]。TMeHg和DMeHg濃度高值點在排放養(yǎng)殖泥漿水的A點以及潮位較低的E點(TMeHg)和D點(DMeHg)(見圖5(b))，表明養(yǎng)殖活動以及潮汐可能是影響水中MeHg濃度的重要因素。潮汐可促進(jìn)紅樹林與沿海水域的物質(zhì)交換[22]，低潮時潮溝地下水的滲出[37]可能是導(dǎo)致MeHg濃度高值點出現(xiàn)在潮位較低點的主要原因。

表3 漳江口水中THg、DTHg、TMeHg 和DMeHg與環(huán)境參數(shù)的關(guān)系

圖5 THg、PTHg、DTHg(a)和MeHg、PMeHg、 DMeHg(b)(ng/L)濃度變化

(潮汐數(shù)據(jù)引自中國海事服務(wù)網(wǎng)。Data of tidal were from the China Maritime Service Network.)

3 結(jié)語

2018年9月漳江口水中THg、DTHg、PTHg濃度分別為(8.4±3.5) ng/L(3.8～16.8 ng/L)、(2.1±1.9) ng/L(0.6～6.7 ng/L)、(6.3±2.5) ng/L(2.4～12.8 ng/L)，DTHg占THg的比例(DTHg/THg)為(23.3±15.0)%；TMeHg、DMeHg和PMeHg濃度分別為(0.13±0.08) ng/L(0.06～0.33 ng/L)、(0.06±0.03) ng/L(0.01～0.11 ng/L)、(0.07±0.07) ng/L(0.01～0.28 ng/L)，MeHg占THg的比例(TMeHg/THg)和DMeHg占TMeHg的比例(DMeHg/TMeHg)分別為(1.7±0.8)%和(48.8±31.0)%。漳江口水體中，THg高值區(qū)主要分布在竹塔村、北部近岸區(qū)域以及漳江入?？谔幐浇崾娟懺摧斎牒宛B(yǎng)殖活動對漳江口水中THg分布影響明顯。TMeHg高值區(qū)主要位于漳江北部支流、竹塔村附近和入?？谔?，紅樹林輸入和入海口處存在的養(yǎng)殖活動可能是影響MeHg濃度的重要因素。24 h不同形態(tài)汞監(jiān)測結(jié)果表明養(yǎng)殖活動和潮汐可能是影響漳江口水中汞分布的重要因素。