朱俊逸, 張成, 羅忠強(qiáng), 曹繼偉, 劉志遠(yuǎn), 王沛, 劉長勇, 陳張偉

脫脂工藝對(duì)光固化3D打印堇青石陶瓷性能的影響

朱俊逸, 張成, 羅忠強(qiáng), 曹繼偉, 劉志遠(yuǎn), 王沛, 劉長勇, 陳張偉

(深圳大學(xué) 增材制造研究所, 深圳 518060)

光固化3D打印是制造高度復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷的一種有效方法。打印的樣件需要經(jīng)歷脫脂和燒結(jié)等熱處理才能成為可用的陶瓷件, 脫脂工藝對(duì)打印件性能影響巨大。本工作通過研究脫脂工藝對(duì)DLP光固化3D打印制備的堇青石陶瓷性能的影響規(guī)律, 建立缺陷抑制策略。比較并分析了脫脂氣氛和升溫速率對(duì)陶瓷樣件的表面裂紋和元素分布狀態(tài)的影響, 還對(duì)比進(jìn)一步燒結(jié)后樣件顯微組織、尺寸收縮率、相對(duì)密度和彎曲強(qiáng)度等性能。研究發(fā)現(xiàn)脫脂氣氛對(duì)樣件各性能影響最大, 使用氬氣脫脂可顯著降低表面裂紋, 提高相對(duì)密度與彎曲強(qiáng)度; 并確定最佳升溫速率為1 ℃/min。最終獲得表面完整無裂紋且相對(duì)密度為(94.6±0.3)%, 彎曲強(qiáng)度為(94.3±3.2) MPa的堇青石陶瓷樣件。本研究為光固化3D打印堇青石陶瓷的無缺陷制造與應(yīng)用提供了科學(xué)依據(jù)與技術(shù)參考。

堇青石陶瓷; 光固化3D打印; 脫脂; 燒結(jié); 性能

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)具有熱膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率小、機(jī)械強(qiáng)度較好等優(yōu)良性能[1-3], 且原料來源廣泛、價(jià)格低廉, 在結(jié)構(gòu)陶瓷、耐火材料、多孔材料、節(jié)能環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[4-5]。目前堇青石蜂窩陶瓷設(shè)計(jì)和制造在薄壁結(jié)構(gòu)、孔洞連通性和形狀控制等方面存在諸多問題[6-7]。普遍采用模具擠出成形工藝制備, 需要針對(duì)不用類型孔道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)的模具, 制件還需后續(xù)機(jī)械切割等加工。設(shè)計(jì)制造周期較長, 而且孔洞結(jié)構(gòu)難以調(diào)控, 規(guī)格較為單一, 無法制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維宏觀孔洞結(jié)構(gòu)。增材制造技術(shù)有望為解決上述問題開辟新的途徑, 設(shè)計(jì)和制造性能優(yōu)異的具有復(fù)雜孔洞結(jié)構(gòu)的堇青石蜂窩陶瓷[8-11]。

目前可用于陶瓷的增材制造技術(shù)種類較多[12], 包括立體光固化成形技術(shù)(Stereo lithography, SL)[13]、數(shù)字光處理光固化技術(shù)(Digital light processing, DLP)[14-15]、擠出直寫成形技術(shù)(Direct ink writing, DIW)[16-17]、噴墨打印成形技術(shù)(Ink jet printing, IJP)[18-19], 熔融沉積成形技術(shù)(Fused deposition mod-elling, FDM)[20]和選擇性激光燒結(jié)/熔化成形技術(shù)(Selective laser sintering/Selective laser melting, SLS/ SLM)[21-23]等。上述技術(shù)的原理都是通過計(jì)算機(jī)將三維物體模型分割為離散的二維截面, 再通過層層疊加的成形方法將材料堆積成三維實(shí)體。因此從理論上講, 增材制造可以成形任意形狀的陶瓷零部件。與傳統(tǒng)的等材和減材制造不同的是, 增材制造過程不需要模具和多道加工工序。目前可用于陶瓷件制造的3D打印工藝中, 基于面曝光的DLP光固化工藝以其優(yōu)越的成形精度和效果成為最具前景的陶瓷3D打印技術(shù)[24]。DLP技術(shù)是通過面光源的投影曝光實(shí)現(xiàn)單層的固化。能在紫外光下聚合固化的液態(tài)樹脂和陶瓷粉體等原料混合配制出光敏漿料, 計(jì)算機(jī)根據(jù)每個(gè)截面的輪廓線控制紫外光照射相應(yīng)區(qū)域, 漿料固化形成一層截面, 重復(fù)上述過程, 新固化的一層粘結(jié)在前一層上直至樣件成形完畢。隨后取出樣件并通過脫脂燒結(jié)等后處理最終得到陶瓷。

目前光固化陶瓷增材制造多集中在氧化鋁[25]、氧化鋯[26]、羥基磷灰石[27]、碳化硅[28]等材料, 而堇青石陶瓷及其復(fù)雜結(jié)構(gòu)光固化增材制造方面的研究還比較缺乏。深圳大學(xué)陳張偉團(tuán)隊(duì)在漿料制備與性能以及打印工藝與尺寸精度等方面開展了部分相關(guān)工作[24,29-30]。因此, 本工作在上述研究基礎(chǔ)上, 通過DLP光固化成形堇青石陶瓷樣件, 制備樣件后通過選擇空氣與氬氣兩種氣氛, 以不同脫脂升溫速率對(duì)樣件進(jìn)行脫脂處理, 分析比較不同氣氛和不同升溫速率脫脂后陶瓷樣件的表面裂紋情況以及元素分布情況。之后對(duì)脫脂樣件進(jìn)行燒結(jié)處理, 對(duì)比燒結(jié)后樣件顯微組織、各方向尺寸收縮率、相對(duì)密度和彎曲強(qiáng)度等表征結(jié)果。最終獲得表面完整無裂紋且力學(xué)性能良好的堇青石陶瓷樣件, 從而為3D打印堇青石陶瓷的應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究使用的是體積分?jǐn)?shù)為45%的堇青石漿料,其中堇青石粉末的粒徑為50=3 μm, 采用1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作為樹脂單體, 乙醇胺(TEA)作為分散劑, KH-570為表面活性劑, 三三甲基苯甲?；?TPO)作為光引發(fā)劑。制備方法如下: 首先將兩種樹脂單體TMPTA和HDDA按一定比例混合并攪拌10 min。之后分三次加入陶瓷粉末與分散劑TEA攪拌至均勻后加入表面活性劑KH-570, 全部加入之后得到預(yù)制漿料。隨后加入氧化鋯珠并放入球磨罐, 球磨14 h后加入光引發(fā)劑TPO球磨2 h, 保證陶瓷粉末充分散混合。最后過濾出漿料中的氧化鋯珠并對(duì)漿料進(jìn)行消泡處理, 即獲得可用于光固化的漿料。原料比例細(xì)節(jié)可參考文獻(xiàn)[24]。

1.2 DLP光固化增材制造

通過Solidworks軟件進(jìn)行三維樣件實(shí)體建模, 在打印前通過打印機(jī)自帶的軟件對(duì)模型進(jìn)行切片, 之后調(diào)整曝光參數(shù)進(jìn)行打印。本研究使用商用上拉式DLP光固化陶瓷打印機(jī)(Ceraform100, Longer, China)進(jìn)行打印, 其設(shè)備原理如圖1所示。設(shè)備主要分為三個(gè)部分: 樣件打印裝置、漿料存儲(chǔ)裝置以及紫外光源。樣件打印裝置由一個(gè)可以上下運(yùn)動(dòng)的螺桿機(jī)構(gòu)和一個(gè)可拆卸的樣件打印平臺(tái)組成。啟動(dòng)打印后, 通過控制樣件裝載平臺(tái)與漿料槽的距離來控制層厚和成形。漿料存儲(chǔ)裝置由一個(gè)透光的玻璃槽和刮刀固定裝置組成。玻璃槽上覆蓋有一層0.2 mm厚的彈性離型膜以利于固化樣件與漿料槽分離。每打印完一層, 漿料槽傾斜10°使得漿料槽與固化樣件分離, 之后漿料槽旋轉(zhuǎn)一周, 通過固定的刮刀裝置使?jié){料刮平并重新均勻覆蓋在槽內(nèi)。經(jīng)過層層堆疊固化最終形成樣件。本研究根據(jù)要求制備了10 mm× 5 mm×3 mm和50 mm×5 mm×5 mm的長方體樣件。

1.3 熱重分析與脫脂、燒結(jié)處理

本研究使用的漿料為有機(jī)樹脂與陶瓷粉末的混合體, 在樣件的脫脂處理過程中, 有機(jī)樹脂與其他有機(jī)添加劑會(huì)受熱分解, 燒結(jié)過程中, 樣件陶瓷顆粒的液相反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致樣件質(zhì)量有所變化。利用同步熱分析儀(STA409PC, NETZSCH, 德國), 來確定樣件脫脂的溫度范圍和脫脂速率, 在空氣氣氛下以10 ℃/min升溫速率加熱到1400 ℃。根據(jù)熱重分析結(jié)果制定脫脂燒結(jié)工藝曲線。將樣件放入通有氬氣的管式爐(中國合肥費(fèi)舍羅熱能技術(shù)有限公司)和空氣的箱式爐(中國合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中, 在不同的升溫速率下進(jìn)行脫脂處理, 使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制管式爐的氬氣流量為100 mL/min。

1.4 樣件性能表征

通過測(cè)量燒結(jié)前后樣件、、方向尺寸并根據(jù)式(1)計(jì)算樣件在各個(gè)方向的收縮率。

式中,0和1分別為脫脂燒結(jié)前后樣件在某一方向上的尺寸。使用阿基米德原理計(jì)算樣件的密度, 本研究中堇青石的理論密度為2.60 g/cm3。根據(jù)GB/T 6569-2006(三點(diǎn)彎曲)使用萬能拉伸機(jī)以0.5 mm/min速率加載, 測(cè)量樣件的彎曲強(qiáng)度, 其中跨距為30 mm,彎曲樣件的尺寸約為45 mm×4 mm×4 mm, 測(cè)試中每組實(shí)驗(yàn)樣件個(gè)數(shù)為5。使用超景深數(shù)字光學(xué)顯微鏡(VHX-5000, Keyence, 美國)進(jìn)行宏觀形貌和尺寸評(píng)估, 使用掃描電子顯微鏡(ProX, Phenom,美國)對(duì)樣件進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征, 并使用內(nèi)置X射線能譜分析(EDS)對(duì)樣件進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析及脫脂和燒結(jié)曲線制定

熱重分析試驗(yàn)結(jié)果如圖2(a)所示, 從圖中可以看到, 測(cè)試溫度從100 ℃升至300 ℃時(shí), 樣件質(zhì)量的損失緩慢增加, 在300 ℃左右質(zhì)量損失稍有增大, 同時(shí)從熱差曲線可以看到在300 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)放熱峰, 在這個(gè)階段樣件中的硅烷偶聯(lián)劑及分散劑開始反應(yīng)熱解。但是由于含量較低, 質(zhì)量損失較小, 放熱反應(yīng)也不是很明顯。從400 ℃開始到600 ℃,樣件的質(zhì)量損失劇烈增加, 表現(xiàn)出明顯的放熱反應(yīng), 在這個(gè)階段樣件中大量的有機(jī)樹脂反應(yīng)熱解。繼續(xù)升溫至1400 ℃, 質(zhì)量損失基本保持穩(wěn)定不變, 說明在600 ℃以上樣件中有機(jī)物幾乎完全脫除, 因此設(shè)定脫脂完成溫度為600 ℃。

圖2 堇青石陶瓷生坯的熱重分析結(jié)果與脫脂和燒結(jié)曲線

(a) TG/DSC curves; (b) Debinding curve; (c) Sintering curve

根據(jù)熱重分析結(jié)果, 設(shè)定樣件分別在氬氣氣氛管式爐和空氣氣氛箱式爐從室溫至600 ℃具體的脫脂升溫曲線如圖2(b)所示。將脫脂升溫速率分別設(shè)定為0.1、0.5、1、3和5 ℃/min。脫脂完成后隨爐冷卻至室溫, 觀察樣件表面裂紋情況, 隨后將樣件放入空氣氣氛的高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié), 燒結(jié)曲線如圖2(c)所示。

2.2 脫脂樣件微結(jié)構(gòu)

在陶瓷的后處理過程中, 脫脂階段會(huì)形成裂紋, 這嚴(yán)重影響了燒結(jié)后的陶瓷性能。觀察在空氣氣氛下以不同的升溫速率脫脂后的樣件表面裂紋情況。圖3(a～e)分別為升溫速率0.1、0.5、1、3和5 ℃/min脫脂后的樣件表面, 從圖中可以發(fā)現(xiàn), 當(dāng)升溫速率為0.1 ℃/min時(shí), 樣件表面的裂紋最多, 并且裂紋的寬度和深度也是最大。隨著升溫速率提高, 樣件表面裂紋數(shù)量逐漸減少。當(dāng)升溫速率升高到1 ℃/min時(shí),樣件表面只有少數(shù)兩三條較大的裂紋。而當(dāng)升溫速率從1 ℃/min繼續(xù)增大時(shí), 樣件表面又開始出現(xiàn)微細(xì)裂紋, 表面微細(xì)裂紋數(shù)量也繼續(xù)增加 (5 ℃/min)。出現(xiàn)這種情況的原因主要是當(dāng)以較慢的升溫速率脫脂時(shí), 脫脂時(shí)間較長, 而有機(jī)物分解從300 ℃已經(jīng)開始, 在高于300 ℃的脫脂環(huán)境下保溫足夠長時(shí)間后, 有機(jī)物的分解已經(jīng)完成。如果升溫速率較慢, 脫脂爐中溫度還未達(dá)到設(shè)定的600 ℃, 此時(shí)樣件中的陶瓷粉末在高溫下長時(shí)間保溫, 可能會(huì)聚集, 形成孔隙并在樣件表面發(fā)展為裂紋。而當(dāng)升溫速率過快時(shí), 樣件的熱解速度加快, 氣體不能夠完全由粉末間隙排出, 有機(jī)物短時(shí)間內(nèi)熱解氣化在樣品內(nèi)部空間膨脹產(chǎn)生較大應(yīng)力, 從而引發(fā)樣件產(chǎn)生裂紋用以排出過量氣體。這說明當(dāng)使用粉末體積分?jǐn)?shù)較小的漿料在空氣爐中進(jìn)行脫脂時(shí), 升溫速率并不是越慢越好, 從圖3中可以看到在空氣氣氛中脫脂升溫速率為1 ℃/min時(shí)樣品表面質(zhì)量最好, 但是此時(shí)仍然存在少量裂紋。

圖3(f～j)是在氬氣氣氛下脫脂后的樣件表面宏觀形貌, 對(duì)應(yīng)的脫脂升溫速率分別為0.1、0.5、1、3和5 ℃/min。在氬氣氣氛下脫脂的樣件表面呈現(xiàn)黑色, 這是由于在脫脂過程沒有氧氣的參與, 有機(jī)物中的C無法反應(yīng)而繼續(xù)留在樣件中, 導(dǎo)致樣件呈現(xiàn)黑色。在氬氣氣氛中以低升溫速率進(jìn)行脫脂時(shí), 樣件的表面裂紋情況呈現(xiàn)出與空氣氣氛脫脂截然不同的情況, 使用氬氣脫脂在較低的升溫速率下脫脂后樣件表面完整, 不產(chǎn)生裂紋。圖3(f～h)中樣件的表面都表現(xiàn)完整沒有觀測(cè)到宏觀裂紋。而當(dāng)升溫速率達(dá)到3 ℃/min時(shí), 樣件表面出現(xiàn)宏觀裂紋, 繼續(xù)升高到5 ℃/min, 裂紋有增多趨勢(shì)。另外, 在脫脂完成后以3和5 ℃/min升溫脫脂后的樣件整體表面呈現(xiàn)出與0.1、0.5和1 ℃/min升溫速率不同的顏色——灰色, 說明表面樣件中有機(jī)物尚未分解完全。

圖3 不同升溫速率脫脂后的樣件表面宏觀形貌

In air: (a) 0.1 ℃/min; (b) 0.5 ℃/min; (c) 1 ℃/min; (d) 3 ℃/min; (e) 5 ℃/min; In argon: (f) 0.1 ℃/min; (g) 0.5 ℃/min; (h) 1 ℃/min; (i) 3 ℃/min; (j) 5 ℃/min

2.3 EDS物相分析與燒結(jié)件顯微結(jié)構(gòu)

低升溫速率下, 兩種氣氛脫脂后的表面裂紋狀況表現(xiàn)截然相反, 而在兩種氣氛下脫脂后最大的區(qū)別在于C元素的存在與否。實(shí)驗(yàn)通過EDS分析比較了在空氣與氬氣氣氛中, 以1 ℃/min升溫速率脫脂后的樣件表面元素分布情況, 結(jié)果如圖4和圖5所示。兩者都存在O、Si、Al、Mg四種元素, 相對(duì)原子比例差別不大(分別為15.6 : 4.6 : 3.7 : 1.0和15.0 : 4.2 : 3.3 : 1.0)。不同的是，在氬氣氣氛下脫脂后的樣件中存在C元素。通過觀察元素的分布(圖5(d)), 發(fā)現(xiàn)C元素主要分布在粉末之間的空隙, 表明在脫脂后C元素以玻璃態(tài)形式存在于粉末之間的空隙, 阻止了陶瓷樣品中粉末的聚集。同時(shí)在整個(gè)樣件中起到骨架的作用, 也能夠協(xié)助阻止樣件在脫脂后坍塌變形。這是在氬氣氣氛中以0.1、0.5和1 ℃/min的升溫速率脫脂后沒有產(chǎn)生與在空氣中脫脂類似裂紋的重要原因。

圖4 空氣氣氛下脫脂后樣件的EDS元素分析

(a) SEM image; EDS mappings of (b) Al, (c) Mg, (d) O and (e) Si; (f) EDS spectrum

在空氣氣氛中脫脂后, 陶瓷坯體非常脆弱, 只要輕微受力即坍塌成零碎狀顆粒, 無法取樣放入掃描電鏡觀察其樣件完整表面微觀形貌。本研究只通過電鏡觀察了氬氣氣氛脫脂后的樣件表面形貌, 如圖6所示。從圖中可以看到, 當(dāng)升溫速率較低時(shí), 粉末排列緊密, 僅在粉末間存在少量空隙用于排出有機(jī)分解物; 當(dāng)升溫速率升高到3 ℃/min時(shí), 表面開始出現(xiàn)微觀裂紋, 且隨著升溫速率的升高, 裂紋數(shù)量增多, 這是由于升溫速率過快導(dǎo)致有機(jī)物短時(shí)間內(nèi)劇烈分解來不及從粉末間隙排出去, 引發(fā)的空間膨脹應(yīng)力超過了陶瓷顆粒間的結(jié)合力, 從而產(chǎn)生表面裂紋。因此, 在氬氣氣氛中以較低的升溫速率脫脂可以有效抑制樣件表面微細(xì)裂紋。

圖5 氬氣氣氛下脫脂后樣件的EDS元素分析

(a) SEM image; EDS mappings of (b) Al, (c) Mg, (d) C and (e) O; (f) Si; (g) EDS spectrum

2.4 樣件收縮率和致密度

在不同氣氛、不同升溫速率下脫脂以及同樣溫度燒結(jié)后樣件的收縮率如圖7(a, b)所示。在兩種氣氛下, 隨著脫脂升溫速率增大, 燒結(jié)后的收縮率表現(xiàn)完全相反。在空氣中脫脂的樣件、、方向的收縮率隨著脫脂速率的加快先增大后減小, 而在氬氣氣氛中則表現(xiàn)為隨著脫脂速率增大, 收縮率不斷減小。通過對(duì)比圖7(a, b)發(fā)現(xiàn), 在低于1 ℃/min速率脫脂時(shí), 在氬氣氣氛脫脂后的收縮率均大于空氣氣氛脫脂, 在氬氣氣氛中以0.1 ℃/min脫脂的樣件收縮率最大, 其方向收縮率為22.61%,方向收縮率為22.55%,方向收縮率為25.79%。結(jié)合表面裂紋情況, 在空氣中脫脂的樣件, 升溫速率在0.1 ℃/min時(shí), 表面產(chǎn)生很多大裂紋, 這些裂紋在后續(xù)燒結(jié)中并不能通過液相的填充而愈合, 因此在各個(gè)方向的收縮率最小。而升溫速率較大時(shí), 產(chǎn)生的較小裂紋可以在燒結(jié)過程中部分愈合, 從而表現(xiàn)出較大的收縮率。在氬氣氣氛下脫脂的表面裂紋數(shù)量隨著脫脂速率加快而增多, 因此表現(xiàn)出收縮率隨著脫脂速率的升高而降低。

燒結(jié)后樣件的相對(duì)密度如圖7(c)所示。兩種氣氛下樣件的相對(duì)密度波動(dòng)范圍在93.7%～94.6%之間, 變化的趨勢(shì)與收縮率趨勢(shì)基本一致, 收縮率越大, 樣件的相對(duì)密度越大, 在氬氣下以0.1 ℃/min的升溫速率脫脂樣件可以得到最大相對(duì)密度(94.6±0.3)%。

2.5 樣件力學(xué)性能

圖7(d)所示為不同氣氛、不同脫脂升溫速率脫脂再燒結(jié)后樣件的彎曲強(qiáng)度, 從圖中可以看到當(dāng)升溫速率≤1 ℃/min時(shí), 氬氣氣氛下脫脂的樣件彎曲強(qiáng)度明顯高于空氣氣氛脫脂樣件; 而當(dāng)升溫速率> 1 ℃/min時(shí), 空氣氣氛下樣件彎曲強(qiáng)度會(huì)稍微高于氬氣氣氛脫脂樣件。在氬氣氣氛脫脂, 當(dāng)升溫速率高于1 ℃/min時(shí), 樣件的彎曲強(qiáng)度會(huì)隨著脫脂升溫速率增大而降低, 升溫速率低于1 ℃/min樣件彎曲強(qiáng)度幾乎沒有變化。而在空氣氣氛脫脂時(shí), 樣件彎曲強(qiáng)度會(huì)隨著升溫速率增大先升高后降低。在氬氣氣氛以0.1 ℃/min進(jìn)行脫脂再燒結(jié)后的樣件彎曲強(qiáng)度最高為(94.3±3.2) MPa。

2.6 樣件最終燒結(jié)結(jié)果

根據(jù)上述結(jié)果和分析, 最終選擇氬氣氣氛并以1 ℃/min脫脂速率對(duì)堇青石陶瓷樣件進(jìn)行脫脂處理。打印燒結(jié)了長方體實(shí)體樣件與具有交叉通孔的蜂窩陶瓷樣件。圖8展示了最終的燒結(jié)效果, 其中實(shí)體樣件相對(duì)密度達(dá)到94.6%,、、軸方向收縮率分別為22.61%、22.55%、25.79%, 各個(gè)方向的收縮較為均勻, 樣件表面較為平整, 并且無明顯缺陷, 表明在打印樣件沒有缺陷的情況下, 使用該種脫脂燒結(jié)策略可以得到較為完好的樣件。

圖6 在氬氣氣氛下脫脂后的樣件表面微觀形貌

(a) 0.1 ℃/min; (b) 0.5 ℃/min; (c) 1 ℃/min; (d) 3 ℃/min; (e) 5 ℃/min

圖7 在不同氣氛、不同脫脂升溫速率下脫脂并經(jīng)燒結(jié)后樣件的性能

(a) Shrinkage rate-debinding in air; (b) Shrinkage rate-debinding in argon; (c) Relative density; (d) Bending strength

圖8 優(yōu)化脫脂策略后燒結(jié)的樣件

(a, b) Dense rectangular sample; (c) Honeycomb structures with complex inter-crossing channels

3 結(jié)論

本研究采用DLP光固化的方法以堇青石和有機(jī)樹脂為主要原料打印了堇青石陶瓷坯體, 探討了在氬氣和空氣氣氛下不同脫脂升溫速率對(duì)DLP打印堇青石陶瓷性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)脫脂氣氛會(huì)顯著影響脫脂后樣件的表面裂紋情況。使用氬氣氣氛脫脂可以減少脫脂裂紋, 并且在氬氣氣氛中脫脂樣件的最終燒結(jié)件的收縮率、相對(duì)密度、彎曲強(qiáng)度都顯著高于空氣氣氛脫脂樣件的最終燒結(jié)件。在空氣氣氛脫脂時(shí), 隨著升溫速率的加快, 樣件表面裂紋數(shù)量先減少后增多, 而收縮率、相對(duì)密度與彎曲強(qiáng)度先變大后減小, 當(dāng)升溫為1 ℃/min時(shí)各項(xiàng)性能表現(xiàn)較好但樣件表面仍然存在少量裂紋, 其相對(duì)密度為94.4%, 彎曲強(qiáng)度只有79.3 MPa。在氬氣氣氛中脫脂時(shí), 隨著升溫速率加快, 樣件表面裂紋增多, 而收縮率、相對(duì)密度與彎曲強(qiáng)度變小。從時(shí)間成本角度考慮, 升溫速率1 ℃/min時(shí)燒結(jié)件表現(xiàn)最佳, 其表面完整無裂紋且相對(duì)密度達(dá)到(94.6±0.3)%, 彎曲強(qiáng)度達(dá)到(94.3±3.2) MPa。使用光固化3D打印技術(shù)制造的堇青石陶瓷經(jīng)過合適的脫脂燒結(jié)等熱處理后, 可以較為理想地抑制變形開裂等缺陷, 從而為3D打印堇青石陶瓷的應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

[1] CAMERUCCI M A, URRETAVIZCAYA G, CASTRO M S,Electrical properties and thermal expansion of cordierite and cordi-erite- mullite materials., 2001, 21(16): 2917–2923.

[2] LAMARA S, REDAOUI D, SAHNOUNE F,Microstructure, thermal expansion, hardness and thermodynamic parameters of cordierite materials synthesized from Algerian natural clay minerals and magnesia., 2020, 60(5): 291–306.

[3] SITTIAKKARANON S. Thermal shock resistance of mullite- cordierite ceramics from kaolin, talc and alumina raw materials., 2019, 17(4): 1864–1871.

[4] CHEN Z, LIU C, LI J,Mechanical properties and microstruc-tures of 3D printed bulk cordierite parts., 2019, 45(15): 19257–19267.

[5] G?K?E H, A?AO?ULLARI D, ?VE?O?LU M L,Chara-cterization of microstructural and thermal properties of steatite/ cordierite ceramics prepared by using natural raw materials., 2011, 31(14): 2741-2747.

[6] AVILA P, MONTES M, MIRó E E. Monolithic reactors for environmental applications: a review on preparation technologies., 2005, 109(1/2/3): 11–36.

[7] DAS R N, MADHUSOODANA C D, OKADA K, Rheological studies on cordierite honeycomb extrusion., 2002, 22(16): 2893–2900.

[8] LIANG Q, LI D, YANG G. Rapid fabrication of diamond-struc-tured ceramic photonic crystals with graded dielectric constant and its controllable stop band properties., 2013, 39(1): 153–157.

[9] MELCHELS F P W, FEIJEN J, GRIJPMA D W. A review on stereolithography and its applications in biomedical engineering., 2010, 31(24): 6121–6130.

[10] ZHOU W, LI D, CHEN Z. Direct fabrication of an integral ceramic mould by stereolithography., 2010, 224(2): 237–243.

[11] ZOCCA A, COLOMBO P, GOMES C M,. Additive man-ufacturing of ceramics: issues, potentialities, and opportunities., 2015, 98(7): 1983–2001.

[12] CHEN Z, LI Z, LI J,3D printing of ceramics: a review., 2019, 39(4): 661–687.

[13] CHEN Z, LI D, ZHOU W. Process parameters appraisal of fabrica-ting ceramic parts based on stereolithography using the Taguchi method., 2012, 226(7): 1249–1258.

[14] LIU Y, CHEN Z, LI J,3D printing of ceramic cellular structures for potential nuclear fusion application., 2020, 35: 101348.

[15] RASAKI S A, XIONG D, XIONG S,Photopolymerization- based additive manufacturing of ceramics: a systematic review., 2021, 10(3): 442–471.

[16] LIU C, XU F, LIU Y,High mass loading ultrathick porous Li4Ti5O12electrodes with improved areal capacity fabricatedlow temperature direct writing., 2019, 314: 81–88.

[17] WU Z, HUAN Z, ZHU Y,3D printing and characterization of microsphere hydroxyapatite scaffolds., 2021, 36(6): 601–607.

[18] CHEN Z, BRANDON N. Inkjet printing and nanoindentation of porous alumina multilayers., 2016, 42(7): 8316–8324.

[19] CHEN Z, OUYANG J, LIANG W,Development and chara-cterizations of novel aqueous-based LSCF suspensions for inkjet printing., 2018, 44(11): 13381–13388.

[20] ZHANG L, YANG X, XU X,3D printed zirconia ceramicsfused deposit modeling and its mechanical properties., 2021, 36(4): 436–442.

[21] LIU S, LI M, WU J,Preparation of high-porosity Al2O3ceramic foamsselective laser sintering of Al2O3poly-hollow microspheres., 2020, 46(4): 4240–4247.

[22] FERRAGE L, BERTRAND G, LENORMAND P. Dense yttria- stabilized zirconia obtained by direct selective laser sintering., 2018, 21: 472–478.

[23] MINASYAN T, LIU L, AGHAYAN M,A novel approach to fabricate Si3N4by selective laser melting., 2018, 44(12): 13689–13694.

[24] CHEN Z, LI J, LIU C,Preparation of high solid loading and low viscosity ceramic slurries for photopolymerization-based 3D printing., 2019, 45(9): 11549–11557.

[25] SHUAI X, ZENG Y, LI P,Fabrication of fine and complex lattice structure Al2O3ceramic by digital light processing 3D prin-ting technology., 2020, 55: 6771–6782.

[26] LI H, SONG L, SUN J,Stereolithography-fabricated zirconia dental prostheses: concerns based on clinical requirements., 2020, 119(5/6): 236–243.

[27] FENG C, ZHANG C, HE R,Additive manufacturing of hydr-o-xyapatite bioceramic scaffolds: dispersion, digital light processing, sintering, mechanical properties, and biocompatibility., 2020, 9: 360–373.

[28] HE R, DING G, ZHANG K,Fabrication of SiC ceramic arch-i-tectures using stereolithography combined with precursor infiltra-tion and pyrolysis.2019, 45(11): 14006–14014.

[29] ZHANG C, LUO Z, LIU C,Dimensional retention of photo-cured ceramic units during 3D printing and sintering processes., 2021, 47(8): 11097–11108.

[30] CHEN Z, LIU C, LI J,Mechanical properties and microstr-uctures of 3D printed bulk cordierite parts., 2019, 45(15): 19257–19267.

Influence of Debinding Process on the Properties of Photopolymerization 3D Printed Cordierite Ceramics

ZHU Junyi, ZHANG Cheng, LUO Zhongqiang, CAO Jiwei, LIU Zhiyuan, WANG Pei, LIU Changyong, CHEN Zhangwei

(Additive Manufacturing Institute, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China)

Photopolymerization 3D printing method is an effective means for the manufacturing of ceramics with highly complex-shaped structures and exceptional performance. The printed samples need to undergo heat treatment such as debinding and sintering before becoming usable final ceramic parts in various industrial applications, and the debinding process has a great impact on the properties of the printed ceramic parts. In this study, effect of the debinding process on physical properties and mechanical performance of the cordierite ceramics prepared by DLP photopolymerization 3D printing was studied, and defect suppression strategy was established accordingly. The effects of debinding atmosphere and heating rate on surface cracks and material elemental distributionof ceramic samples were compared and analyzed. The microstructure, size shrinkage, relative density, and mechanical performance such as bending strength of the sintered samples were also studied. It is found that the debinding atmosphere has the most significant influence on the properties of the sintered samples, in which the surface cracks can be significantly reduced, and the relative density, and bending strength can be increased when the debinding process is conducted in argon atmosphere at the optimized heating rate of 1 ℃/min. After debinding and sintering, the cordierite ceramic samples with a relative density of (94.6±0.3)% and a bending strength of (94.3±3.2) MPa was obtained. In conclusion, this study provides a scientific basis and technical reference for fabrication and application of cordierite ceramics based on photopolymerization 3D printing method.

cordierite ceramic; photopolymerization 3D printing; debinding; sintering; properties

TQ174

A

1000-324X(2022)03-0317-08

10.15541/jim20210624

2021-10-08;

2021-10-21;

2021-11-01

國家自然科學(xué)基金(51975384); 廣東省自然科學(xué)基金(2020A1515011547); 深圳市基礎(chǔ)研究(JCYJ20190808144009478);深圳市高校穩(wěn)定支持項(xiàng)目(20200731211324001); 深大-臺(tái)北科大合作項(xiàng)目(2021007)

National Natural Science Foundation of China (51975384); Natural Science Foundation of Guangdong Province (2020A1515011547); Basic Research Foundation of Shenzhen (JCYJ20190808144009478); University Support Fund of Shenzhen City (20200731211324001); NTUT-SZU Joint Research Program (2021007)

朱俊逸(1996–), 男, 碩士研究生. E-mail: 386398374@qq.com

ZHU Junyi (1996–), male, Master candidate. E-mail: 386398374@qq.com

陳張偉, 教授. E-mail: chen@szu.edu.cn

CHEN Zhangwei, professor. E-mail: chen@szu.edu.cn