羅 昊

(杭州航天電子技術(shù)有限公司，浙江杭州，310051)

1 前言

4,4＇-二氨基二苯甲烷(TGDDM)是一種四官能度環(huán)氧樹脂，在固化劑4,4＇-二氨基二苯砜(DDS)的作用下能形成交聯(lián)密度大、機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性能好的環(huán)氧固化物[1,2]。同時(shí)因其優(yōu)良的電絕緣性可以用在航天電連接器的絕緣體中。然而TGDDM的環(huán)氧固化物內(nèi)應(yīng)力較大、質(zhì)脆，導(dǎo)致韌性和耐沖擊性能較差[3]。聚醚砜(PES)作為一種非晶態(tài)聚合物，在環(huán)氧樹脂體系中表現(xiàn)出良好的溶解性，使其能顯著提高環(huán)氧體系的韌性，所以常用作環(huán)氧體系的增韌劑。

分子動(dòng)力學(xué)(MD)是基于牛頓力學(xué)理論來模擬分子體系的運(yùn)動(dòng)，可以從原子級(jí)別分析聚合物的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征，并揭示決定宏觀性能的微觀原理[4]。然而由于環(huán)氧體系分子鏈密集，巨大的計(jì)算量限制了MD模擬技術(shù)在環(huán)氧體系的適用性。為了簡(jiǎn)化分子體系的計(jì)算，開發(fā)出粗?；?CG)模型，通過耗散粒子動(dòng)力學(xué)(DPD)進(jìn)行環(huán)氧體系介觀尺度的模擬。CG模型的構(gòu)建原理是將全原子模型中分子或分子的某一部分看作一個(gè)整體，實(shí)現(xiàn)部分原子到一個(gè)粗粒的映射。該粗?？梢云帘蝺?nèi)部信息，使得體系自由度大大降低，計(jì)算效率較全原子模型提高了3～4個(gè)數(shù)量級(jí)[5]。

本文采用MD和DPD模擬方法探究PES在TGDDM/DDS體系中的形態(tài)分布與熱力學(xué)性能。將不同含量的PES引入TGDDM/DDS體系中，建立不同體系的全原子和CG模型，進(jìn)而模擬了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸性能及介觀形態(tài)，最后通過試驗(yàn)驗(yàn)證仿真結(jié)果，篩選出綜合性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂體系，并分析TGDDM/DDS/PES體系中PES含量對(duì)力學(xué)性能的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

環(huán)氧樹脂與芳香胺族固化劑之間的反應(yīng)比例根據(jù)公式(1)[6]計(jì)算。其中，m為固化100 g環(huán)氧樹脂所需要的固化劑質(zhì)量，M為固化劑的分子質(zhì)量，K為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，H為固化劑分子中活潑氫原子數(shù)。

m=(M*K)/H

(1)

保持TGDDM和DDS的質(zhì)量比不變，通過控制PES的量得到不同TGDDM/DDS/PES體系的配方，如表1所示。將TGDDM環(huán)氧樹脂在油浴中加熱到80 °C，并在80 °C下與固化劑DDS和增韌劑PES按照表1比例混合，隨后在120 °C下攪拌，充分溶解，直至獲得澄清的均勻溶液。取出10 mg均勻溶液于坩堝中，用于DSC測(cè)試。剩余均勻溶液置于60 °C的真空烘箱中脫氣30 min，氣泡去除完全后倒入已預(yù)熱至60 °C的模具中。最后將澆注的模具在干燥箱中固化，固化工藝采用80～180 °C的等溫梯度固化，分別為80 °C-1 h，100 °C-1 h，120 °C-1 h，150 °C-2 h，180 °C-2 h。

表1 TGDDM/DDS/PES體系的配方

2.2 測(cè)試與表征

2.2.1 差示掃描量熱(DSC)測(cè)試：測(cè)量TGDDM/DDS/PES體系的熱流。根據(jù)ASTM D3418-15樹脂測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，升溫區(qū)間為室溫～300 °C，升溫速度為10 °C /min。

2.2.2 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)：測(cè)試TGDDM/DDS/PES體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。根據(jù)ASTM E1640-18熱固性聚合物DMA測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，用三點(diǎn)彎曲模式進(jìn)行DMA試驗(yàn)，掃描范圍為30～300 °C，以1 °C/min的加熱速率和1 HZ的頻率進(jìn)行測(cè)試。

2.2.3 拉伸性能測(cè)試：測(cè)試TGDDM/DDS/PES體系的室溫拉伸性能。根據(jù)ASTM D638-10樹脂拉伸測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速率為2 mm/min。

3 仿真部分

3.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

在MD模擬中，每個(gè)階段都是通過COMPASS力場(chǎng)實(shí)現(xiàn)。首先通過分子結(jié)構(gòu)式建立TGDDM、DDS和PES的分子模型，如圖1所示。圖中不同顏色原子分別代表C、H、O、N、S原子。

圖1 各組分的分子結(jié)構(gòu)式和分子模型

根據(jù)表1TGDDM/DDS/PES體系所需的化學(xué)計(jì)量比，將TGDDM、DDS和PES分別填充到具有3D周期性邊界條件的模擬單元中。如圖2(a)所示，得到一個(gè)包含所添加組分的立方體晶胞，選出其中一幀作為后續(xù)計(jì)算的模型。優(yōu)化模型過程中，首先使用共軛梯度法對(duì)TGDDM/DDS/PES體系初步模型進(jìn)行能量最小化，選擇具有最小勢(shì)能的構(gòu)型。然后使用恒溫-恒體積的分子動(dòng)力學(xué)(NVT-MD)系綜對(duì)最小勢(shì)能模型進(jìn)行平衡，再將平衡后的模型置于恒溫-恒壓的分子動(dòng)力學(xué)(NPT-MD)系綜下模擬，以消除體系的內(nèi)應(yīng)力?；赑erl腳本語(yǔ)言建立TGDDM/DDS/PES體系的環(huán)氧交聯(lián)模型，如圖2(b)所示。交聯(lián)度控制在90%，設(shè)定初始截?cái)嗑嚯x為0.35 nm，最大截?cái)嗑嚯x為0.7 nm。

(a) 初步模型 (b) 交聯(lián)模型

最后對(duì)交聯(lián)模型進(jìn)行MD模擬以分析玻璃化轉(zhuǎn)變和拉伸行為。通過NPT-MD系綜600～300 K的降溫模擬分析Tg，降溫速率設(shè)置為10 K/60 ps，壓力保持在1個(gè)大氣壓，分別用Nose和Parrinello-Rahman算法控制溫度和壓力[7]。體系溫度每下降25 K，記錄一次體系密度, 直到冷卻至300 K。單軸拉伸模擬是通過在每個(gè)MD步驟增加沿加載方向的模擬單元的長(zhǎng)度，同時(shí)使用恒壓器在橫向上保持大氣壓來進(jìn)行的。在拉伸過程中，極限應(yīng)變?cè)O(shè)定為4%，應(yīng)變速率設(shè)為5×108s-1。

3.2 耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬

基于TGDDM/DDS/PES體系的全原子交聯(lián)模型構(gòu)建CG模型。全原子模型的粗粒化方案如圖3所示。通過運(yùn)動(dòng)組的建立，將TGDDM和DDS單體分別用A、B粒子表示，C粒子代表TGDDM的環(huán)氧基與DDS的胺基形成的環(huán)氧交聯(lián)段，D、E粒子分別表示聚合物鏈兩端的部分原子，F(xiàn)粒子指代PES。以這些粒子作為運(yùn)動(dòng)組的建立模式，TGDDM/DDS/PES體系的全原子交聯(lián)模型通過一個(gè)個(gè)粒子的劃分形成交聯(lián)CG模型。在DPD模擬中，每個(gè)步驟的計(jì)算都是通過這個(gè)交聯(lián)CG模型實(shí)現(xiàn)。

圖3 各組分的粗粒度方案示意圖

在本研究中，我們采用DPD的相互作用力參數(shù)來表征粒子間相互作用，通過Flory-Huggins χ參數(shù)來計(jì)算不同粒子之間的DPD相互作用參數(shù)。Flory-Huggins χ參數(shù)與DPD相互作用參數(shù)之間的關(guān)系如公式(2)所示，其中αii和αij分別是相同和不同類型粒子之間的DPD相互作用參數(shù)。

χ=(0.0286±0.002)(αij-αii)

(2)

利用TGDDM/DDS/PES體系中不同類型粒子之間的DPD相互作用參數(shù)αij來創(chuàng)建DPD力場(chǎng)，將力場(chǎng)類型分配給各個(gè)粒子。在創(chuàng)建過程中，將排斥力設(shè)置為粒子矩陣中顯示的值。在創(chuàng)建合理的力場(chǎng)后，基于該DPD力場(chǎng)進(jìn)行介觀模擬來描述TGDDM/DDS/PES體系的動(dòng)力學(xué)，即DPD計(jì)算。DPD計(jì)算步數(shù)配置為1000步，每100步輸出1幀，運(yùn)行了600 ps。

3 結(jié)果與討論

3.1 交聯(lián)度的確定

采用DSC測(cè)試TGDDM/DDS/PES體系的熱流來計(jì)算交聯(lián)度α，交聯(lián)度α與熱流φ的關(guān)系[8]如下式所示：

(3)

其中ΔH為化學(xué)反應(yīng)的焓變。根據(jù)公式(3)計(jì)算得到的交聯(lián)度均處于86%～93%的范圍內(nèi)，這與MD和DPD模擬中選取的90%交聯(lián)度相似，因此可以將動(dòng)力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行直接比較。

3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖4展示了不同PES含量下TGDDM/DDS/PES體系在MD模擬中的密度-溫度數(shù)據(jù)。從圖中高、低溫兩側(cè)密度點(diǎn)開始擬合兩條直線，兩條直線斜率不同，交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

由于在MD模擬中實(shí)現(xiàn)的冷卻速率比通常的實(shí)驗(yàn)值(10 K/min)大數(shù)十個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致預(yù)測(cè)的Tg值會(huì)更高，所以本文進(jìn)行了速率依賴性研究，以校正圖4中模擬的Tg。模擬的冷卻速率約為10 K/60 ps(1×1013K/min)，比通常的實(shí)驗(yàn)冷卻速率大了12個(gè)數(shù)量級(jí)。目前研究普遍認(rèn)為，冷卻速率每增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，就會(huì)增加約3～5 K[9]。因此，本研究通過速率依賴性研究對(duì)MD模擬預(yù)測(cè)的Tg進(jìn)行了校正，進(jìn)一步減小模擬值與實(shí)際值的誤差。表2顯示了Tg的MD模擬修正值與實(shí)驗(yàn)值，誤差可以控制在7%以內(nèi)。

圖4 不同TGDDM/DDS/PES體系的密度-溫度曲線

表2 不同TGDDM/DDS/PES體系的Tg

隨著PES的含量逐漸增加，Tg呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。PES的主鏈結(jié)構(gòu)上有許多C-O單鍵，體系中的大分子鏈可以繞C-O單鍵旋轉(zhuǎn)，所以分子鏈的柔性大，并且鏈段的活動(dòng)性顯著提高，導(dǎo)致Tg降低。同時(shí)體系中TGDDM和DDS的含量降低影響交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。交聯(lián)位點(diǎn)的減少使得環(huán)氧交聯(lián)段含量下降，造成環(huán)氧網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的致密度下降，鏈狀結(jié)構(gòu)增加。相比PES形成的鏈狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，能夠阻礙鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而提高Tg。

4.3 力學(xué)性能

表3中列出了極限拉伸強(qiáng)度(UTS)、楊氏模量(E)和延伸率(δ)等各個(gè)性能MD模擬與實(shí)驗(yàn)的值，可以發(fā)現(xiàn)UTS和E最大誤差分別不超過12%和10%，平均誤差可以控制在10%以內(nèi)。因此，MD在TGDDM/DDS/PES體系的拉伸仿真中具有很高的準(zhǔn)確性，可以結(jié)合實(shí)驗(yàn)對(duì)聚合物的拉伸性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。

表3 不同TGDDM/DDS/PES體系的力學(xué)性能

同時(shí)，表3也顯示了各體系UTS、E和δ的變化趨勢(shì)。PES的加入使得TGDDM/DDS/PES體系的UTS和δ顯著提高。隨著PES含量的不斷增加，UTS和δ先升高后降低。從體系1到體系3，PES的含量從0增加到12%，UTS從52 MPa升高至59 MPa，提高了13.46%，而δ的提升效果更加明顯，從1.7%升高到3.01%，提高了77.06%。從體系3到體系5，PES的含量從12%增加至21.5%，UTS降低到53 MPa，δ降低至2.02%。這個(gè)階段UTS和δ雖有所降低，但相對(duì)于未經(jīng)PES改性的體系1仍然有提高作用。因此，從UTS和δ的變化趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)，UTS和δ均在體系3，即PES的含量在12%附近時(shí)，會(huì)出現(xiàn)最大值。

然而，經(jīng)過PES的改性也使得TGDDM/DDS/PES體系的E有所損失。隨著PES含量的逐漸增加，E先降低后升高。從體系1到體系2，PES的含量從0增加到6.5%，E從3.63 GPa降低至3.09 GPa，減小了14.88%。從體系2到體系5，PES的含量從6.5%增加到21.5%，E升高至3.41 MPa。該階段E雖有所增加，但相比未經(jīng)PES改性的體系1仍然減小了6%。因此，從E的變化趨勢(shì)可以觀察到，E在體系2，即PES的含量在6.5%附近時(shí)，會(huì)出現(xiàn)最小值。

4.4 介觀形態(tài)分析

本文采取了溫度平衡標(biāo)準(zhǔn)和能量平衡標(biāo)準(zhǔn)判斷DPD模擬是否達(dá)到平衡。以體系3為例，體系溫度在70 ps后逐漸收斂，以300 K為基準(zhǔn)，波動(dòng)范圍在15 K以內(nèi)。體系能量在100 ps以后逐漸穩(wěn)定，幾乎保持不變或在平均能量值附近波動(dòng)很小。所以TGDDM/DDS/PES的模擬體系均達(dá)到了平衡。

介觀形態(tài)可以通過TGDDM/DDS/PES平衡體系的分子排布進(jìn)行觀察和分析。圖5顯示了各平衡體系的粗粒化模型，綠色粒子代表PES。如圖5(a)、(b)所示，在體系1和2中，PES含量低于6.5%，整個(gè)模型中的PES粒子零星分布，以顆粒相分布在TGDDM-DDS中。在體系3和4中,隨著PES的含量增加，達(dá)到10%以上，模型中的PES粒子顯著增加，且有部分PES粒子出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，形成連續(xù)相。所以在這個(gè)階段，PES形成的顆粒相和連續(xù)相在TGDDM-DDS中共存，如圖5(c)、(d)所示。當(dāng)PES含量進(jìn)一步增加，達(dá)到20%后，體系5的模型中包含大量的PES粒子，PES密度大大提高，發(fā)生集聚的可能性也急劇增加。因此，PES幾乎都以連續(xù)相在TGDDM-DDS中分布，顆粒相基本消失。

(a) 體系1；(b) 體系2；(c) 體系3

通過上文力學(xué)性能的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)體系3的力學(xué)性能最佳。這是因?yàn)轶w系3的結(jié)構(gòu)中PES呈顆粒相和連續(xù)相均勻分布，當(dāng)體系中的PES顆粒相和PES連續(xù)相同時(shí)存在時(shí)，能夠有效地吸收形變所產(chǎn)生的大量能量，從而提高了基體的拉伸強(qiáng)度，延伸率也顯著提高，使得整個(gè)體系的力學(xué)性能得到了很大提升。這種顆粒相與連續(xù)相形成的相分離結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)在于，一方面PES顆粒相可以改變樹脂基體脆性斷裂時(shí)裂紋的發(fā)展方向。主裂紋被分裂成許多小分支裂紋，以避免通過PES的分散顆粒前進(jìn)，體系內(nèi)部容易形成有利于塑性變形的不均勻結(jié)構(gòu)。另一方面，PES連續(xù)相能與TGDDM-DDS環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成連續(xù)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)以提高分子的活動(dòng)能力來增韌。一旦PES形成連續(xù)相，裂縫就不能避免通過韌性PES相進(jìn)行，裂紋的擴(kuò)展受到抑制，這導(dǎo)致樹脂的韌性急劇增加。所以，體系4中具有較多的連續(xù)相來提高延伸率，而顆粒相較少無法影響主裂紋擴(kuò)展方向，導(dǎo)致體系強(qiáng)度提升有限。

5 結(jié)論

(1) 通過模擬與實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的誤差均可以保持在7%以內(nèi)，極限拉伸強(qiáng)度和楊氏模量的最大誤差分別不超過12%和10%，并篩選出體系3的綜合力學(xué)性能最佳。

(2) 隨著PES含量的不斷增加，TGDDM/DDS/PES體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸下降。

(3) 體系的拉伸強(qiáng)度、延伸率等力學(xué)性能隨著 PES含量的增加提高明顯，當(dāng)PES含量約為12%時(shí)達(dá)到最佳，極限拉伸強(qiáng)度達(dá)到65 MPa，延伸率達(dá)到3.01%，相比未經(jīng)PES改性的體系分別提升了14.06%和77.06%。楊氏模量隨著 PES含量的增加略微下降，當(dāng)PES含量為6.5%左右時(shí)降至最低，為3.35 GPa。

(4) 當(dāng)PES含量低于6.5%時(shí)，PES呈顆粒相分布；當(dāng)PES含量高于20%時(shí)，PES呈連續(xù)相分布；當(dāng)PES含量在10%～20%之間時(shí)，PES在體系中以顆粒相與連續(xù)相同時(shí)存在，正是這種顆粒相與連續(xù)相形成的相分離結(jié)構(gòu)提升了TGDDM/DDS/PES體系的力學(xué)性能，強(qiáng)度和韌性達(dá)到最佳。