毛吉會(huì), 張健, 常方圓, 楊程, 張啟科
(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心, 西安 710075)
木質(zhì)活性炭是水處理等工藝常用的吸附介質(zhì)之一, 價(jià)格低廉。 廢水處理中的活性炭大多為一次性消耗品, 吸附飽和的活性炭的處理處置以鍋爐摻料焚燒為主, 活性炭利用率低將對(duì)環(huán)境造成二次污染[1-2]。 因此研究活性炭的再生工藝及性能表征對(duì)活性炭循環(huán)利用意義重大。
常用的活性炭再生法有超聲波再生法、 微波再生法、 化學(xué)再生法、 熱再生法、 生物再生法、 真空再生法等[3-5]。 其中熱再生法應(yīng)用廣泛[6], 具有通用性良好, 工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。 本研究開展了木質(zhì)廢活性炭于惰性氣體和蒸汽聯(lián)合熱再生, 并對(duì)新鮮活性炭、 廢活性炭、 不同條件熱再生活性炭表征分析,考察熱再生法對(duì)木質(zhì)活性炭再生效果影響, 優(yōu)化熱再生工藝條件。
試驗(yàn)材料選取某化工廢水處理系統(tǒng)中, 一級(jí)反滲透單元與二級(jí)反滲透單元之間的連續(xù)活性炭吸附裝置中的木質(zhì)活性炭。 將未使用過的新鮮活性炭和吸附飽和廢活性炭進(jìn)行500 倍率下的SEM 掃描電鏡分析, 結(jié)果如圖1 所示。 新鮮活性炭與吸附飽和廢活性炭的工業(yè)分析見表1。
圖1 SEM 掃描電鏡分析Fig. 1 SEM analysis
表1 新鮮活性炭與廢活性炭工業(yè)分析Tab. 1 Industrial analysis of fresh activated carbon and waste activated carbon
試驗(yàn)用化學(xué)藥劑有碘化鉀、 硫代硫酸鈉、 重鉻酸鉀、 可溶性淀粉、 碘、 乙酸等, 均為分析純。
(1) 廢活性炭熱再生試驗(yàn)。 取100 g 廢活性炭裝入提前預(yù)熱至30 ℃的固定床熱再生反應(yīng)裝置內(nèi)開展試驗(yàn), 試驗(yàn)分4 個(gè)階段, 每個(gè)階段工藝條件均由控制臺(tái)預(yù)設(shè)程序控制。 設(shè)置低溫、 中溫、 高溫階段不同的升溫速率和活化擴(kuò)孔時(shí)長, 工藝條件設(shè)置見表2。 第1 階段: 將預(yù)熱至30 ℃的反應(yīng)器用30 min 升溫至T1; 第2 階段: 在T2溫度下恒溫15 min; 第3 階段: 在T2溫度下反應(yīng)器用15 min升溫至T3; 第4 階段: 在T4溫度下恒溫15 min,期間通入水蒸氣, 水蒸氣由蒸汽發(fā)生器在T4溫度條件下產(chǎn)生, 用水量為Q4; 4 個(gè)階段均持續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)通入少量氮?dú)狻?廢活性炭炭化階段采用氮?dú)庾鳛槊摳綒夥眨?在活化階段采用水蒸氣作為活化擴(kuò)孔介質(zhì)[7], 利用氮?dú)夂驼羝?lián)合熱再生活化法廢活性炭可以通過炭化和活化擴(kuò)孔, 將活性炭的孔道進(jìn)行恢復(fù), 再次擁有吸附功能[8], 更好地恢復(fù)活性炭微孔孔容。
表2 廢活性炭炭化與活化工藝條件Tab. 2 Waste activated carbon carbonization and activation process conditions
(2) 靜態(tài)吸附試驗(yàn)。 用乙酸和去離子水配置一定體積質(zhì)量濃度為520 mg/L 的乙酸溶液作為模擬廢水備用, 將1 g 活性炭放入含50 mL 模擬廢水的燒杯中, 將燒杯放于25 ℃水浴中進(jìn)行靜態(tài)吸附處理。 經(jīng)過預(yù)定時(shí)間后, 用過濾膜過濾后取得吸附后廢水, 取樣加入COD 試劑管后, 放入HACH DRB200 消解器中, 在150 ℃消解2 h, 分析檢測(cè)得到吸附后廢水COD 濃度。
(1) 碘吸附值、 COD 均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定[9]。
(2) 熱重分析采用島津差熱-熱重同時(shí)分析裝置DTG-60(H)測(cè)定。 考察活性炭及吸附質(zhì)在不同溫度階段和不同氣氛環(huán)境下的失重情況, 快速確定廢活性炭再生工藝中再生溫度、 階段時(shí)長以及再生氣氛對(duì)活性炭再生過程的影響。
(3) 活性炭的表面形貌及其結(jié)構(gòu)特征采用掃描電鏡SEM 分析。
取3 ~5 mg 廢活性炭放入DTG-60(H)裝置,在50 mL/min 氮?dú)鈿夥眨?初始溫度為35 ℃, 升溫速率分別為3、 6、 12 ℃/min 的條件下進(jìn)行活性炭失重測(cè)定, 結(jié)果如圖2、 圖3 所示。
圖2 不同升溫速率下廢活性炭熱失重曲線Fig. 2 Thermogravimetric curves of waste activated carbon at different heating rates
圖3 相同條件下新鮮活性炭與廢活性炭熱失重曲線Fig. 3 Thermogravimetric curves of fresh activated carbon and waste activated carbon under the same condition
由圖2 和圖3 可見, 新鮮活性炭和廢活性炭熱失重可大致分3 個(gè)階段。 第1 階段35 ~200 ℃的低溫區(qū), 廢活性炭失重幅度較大, 在低溫區(qū)的失重率占整個(gè)溫度區(qū)間失重率的40%~45%; 在100 ℃以下, 升溫速率為3、 6 ℃/min 的廢活性炭失重率相仿, 均高于12 ℃/min 升溫速率下的失重率; 在100 ~200 ℃區(qū)間, 廢活性炭3 種升溫速率條件下的失重率均存在平穩(wěn)區(qū), 對(duì)照新鮮活性炭和廢活性炭2 個(gè)樣品, 廢活性炭熱失重速率最高達(dá)到新鮮活性炭的近4 倍。 此階段主要是活性炭脫附沸點(diǎn)低的小分子無機(jī)物、 碳?xì)浠衔锛安糠钟袡C(jī)物[4], 如水分蒸發(fā)和揮發(fā)性有機(jī)氣體脫附等。
第2 階段200 ~700 ℃的中溫區(qū), 此階段主要是活性炭吸附的中高沸點(diǎn)有機(jī)物分解成小分子發(fā)生脫附, 對(duì)比新鮮活性炭和廢活性炭失重速率發(fā)現(xiàn),新鮮活性炭失重速率低, 相對(duì)比較穩(wěn)定, 而廢活性炭則存在明顯的失重峰; 廢活性炭在近300 ℃處存在失重速率寬峰, 說明此階段有某種有機(jī)物分解大量脫附。
第3 階段700 ℃以上高溫區(qū), 此階段主要是活性炭中比較難分解的有機(jī)物分解脫附并伴隨高溫下部分物質(zhì)燒焦、 炭化殘留在活性炭中。 對(duì)比新鮮活性炭和廢活性炭剩余物質(zhì)質(zhì)量, 廢活性炭在700℃以上高溫區(qū)質(zhì)量持續(xù)降低, 在近800 ℃出現(xiàn)失重速率寬峰, 說明在近800 ℃出現(xiàn)比較難分解的污染物發(fā)生分解脫附。 在高溫區(qū)3 ℃/min 比6 ℃/min、 12 ℃/min 升溫速率下的廢活性炭失重率明顯提升, 說明高溫區(qū)采用較高升溫速率條件可能導(dǎo)致較難分解的污染物脫附效果降低, 污染物炭化加重影響再生活性炭的吸附性能。
碘吸附值可以反映活性炭中微孔數(shù)量, 表征活性炭對(duì)液相中非極性小分子的吸附能力[10-11], 是活性炭效果評(píng)價(jià)最重要的指標(biāo)之一, 與活性炭的市場(chǎng)價(jià)關(guān)聯(lián)性最強(qiáng), 因此在廢活性炭再生方面需要重點(diǎn)關(guān)注碘吸附值[12-13]。 不同再生條件下再生活性炭與新鮮活性炭碘吸附值如表3 所示。
表3 再生活性炭與新鮮活性炭碘吸附值Tab. 3 Iodine adsorption values of regenerated activated carbon and fresh activated carbon
由表3 可見, 采用1#、 4# 廢活性炭再生工藝條件再生的活性炭碘吸附值相對(duì)較高, 在200 ~700 ℃的中溫區(qū), 碘吸附值隨溫度升高呈減小趨勢(shì)。 萬月亮等[14]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃, 活性炭的微晶結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生膨脹, 介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷,活性炭的吸附性能有所下降, 因此在低于800 ℃的中溫階段再生時(shí)長越長, 越有利于吸附物的脫除, 提高活性炭的孔道恢復(fù)率。
通過掃描電鏡對(duì)活性炭微觀形貌進(jìn)行表征, 在80 000 倍率下觀察新鮮活性炭、 廢活性炭、 再生活性炭形貌, 結(jié)果如圖4 所示。
圖4 不同狀態(tài)活性炭掃描電鏡圖片F(xiàn)ig. 4 SEM images of activated carbon in different states
由圖4(a)與(b)對(duì)比可見, 新鮮活性炭和廢活性炭在形貌方面有明顯區(qū)別, 新鮮活性炭孔道清晰, 廢活性炭孔道已填滿吸附質(zhì)。 由圖4(a)與(c)對(duì)比可以清晰看到再生活性炭的表面孔道結(jié)構(gòu), 具有相對(duì)較高的吸附能力; 且再生活性炭表面粗糙度明顯增大, 其表面遭到一定程度的破壞和結(jié)構(gòu)損失, 再生后活性炭表面形貌已基本恢復(fù), 與新鮮活性炭相似。
通過活性炭靜態(tài)吸附試驗(yàn)表征活性炭對(duì)廢水中有機(jī)物的吸附效果。 采用不同再生條件的再生活性炭與新鮮活性炭對(duì)模擬廢水進(jìn)行吸附處理, 結(jié)果見表4, 采用Langmuir 計(jì)算法和BJH 計(jì)算法得到的活性炭比表面積及中孔孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表5。
表4 再生活性炭與新鮮活性炭對(duì)COD 的去除效果Tab. 4 Effect of regenerated activated carbon and fresh activated carbon on COD removal
表5 新鮮活性炭與再生活性炭比表面積和孔道參數(shù)Tab. 5 Specific surface area and pore parameters of fresh activated carbon and regenerated activated carbon
由表4 可以看出, 再生活性炭對(duì)模擬廢水COD去除率能達(dá)到新鮮活性炭的70%~96%, 其中采用4# 工藝條件再生的活性炭對(duì)COD 去除率最高。 由表5 分析可知, 在30 ~800 ℃相同的炭化條件下,并不是活化時(shí)間越長再生活性炭COD 去除率越高,這是因?yàn)樵诨罨A段, 活化氣體先在活性炭內(nèi)形成大量微孔, 相鄰介孔間堵塞的微孔也被打通, 從而使廢活性炭比表面積增大, 恢復(fù)一定的吸附能力, 而隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行, 活性炭的碳微晶層面上的碳開始被反應(yīng), 使微孔變大, 甚至塌陷, 相鄰微孔之間的孔壁被完全燒蝕形成中大孔結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致活性炭對(duì)小分子物質(zhì)吸附能力減弱。 因此若活化溫度較高或者原料活化反應(yīng)性較強(qiáng)時(shí), 活化時(shí)間應(yīng)適當(dāng)縮短, 防止活化過度而破壞活性炭孔道結(jié)構(gòu)。
(1) 100 ℃以下的低溫區(qū), 采用3 ~6 ℃/min升溫速率, 廢活性炭失重率高于12 ℃/min 升溫速率下的失重率。
(2) 近300 ℃和近800 ℃溫度區(qū)域, 廢活性炭存在失重寬峰, 此階段主要吸附污染物分解脫除, 因此升溫速率不宜控制過高, 防止高溫下部分物質(zhì)燒焦、 炭化殘留在活性炭, 影響再生活性炭性能。
(3) 在700 ℃以上的高溫階段選擇3 ℃/min 低升溫速率更有利于吸附質(zhì)脫附, 防止靠外側(cè)的有機(jī)物快速縮聚堵塞孔道, 出現(xiàn)內(nèi)部吸附質(zhì)脫附困難。
(4) 采用1#、 4# 廢活性炭再生工藝條件再生的活性炭碘吸附值接近新鮮活性炭的碘吸附值, 低溫、 中溫階段碘吸附值隨溫度升高呈減小趨勢(shì),400 ~500 ℃的中溫階段再生時(shí)長增加, 有利于吸附物的脫除, 提高活性炭的孔道恢復(fù)率。
(5) 采用4# 工藝條件再生的活性炭, 將廢活性炭內(nèi)的大部分吸附質(zhì)脫附, 再生后的活性炭形貌已基本恢復(fù)與新鮮活性炭形貌一致, 該條件下再生的活性炭對(duì)模擬廢水COD 去除率最高, 達(dá)到新鮮活性炭COD 去除率的96%。