棉桿木質(zhì)素/PP-g-MAH復(fù)合材料的制備及其結(jié)構(gòu)和抗氧化性能

何明宇，徐文豪，李 穎，買買提江·依米提

(新疆大學(xué) 化工學(xué)院/石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

1 前 言

木質(zhì)素是自然界中含量僅次于纖維素的一種重要的天然高分子化合物，其以苯丙烷單體為骨架且具有網(wǎng)狀無定形結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)含有羥基、羧基、甲氧基等多種活性基團，在樹脂材料合成和塑料助劑生產(chǎn)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力[1]。新疆是我國棉花主要生產(chǎn)基地，根據(jù)近兩年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，新疆棉花總產(chǎn)量可達2×106t以上，可供棉花秸稈資源量約2×107t左右，棉桿是一類豐富的生物基再生資源[2]，其中所含木質(zhì)素的高效利用在我國具有重要的現(xiàn)實意義。但目前木質(zhì)素的應(yīng)用僅達回收量的5%，90%以上木質(zhì)素作為廢棄物直接堆積焚燒，有害物質(zhì)直排大氣，對生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展造成不利影響。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，表面含有大量反應(yīng)基團，可以對其進行適當(dāng)?shù)奶幚砗透男?，作為填料?yīng)用于工業(yè)原料。近年來有關(guān)木質(zhì)素填充高分子樹脂的研究日益增多，將木質(zhì)素作為填料應(yīng)用到聚合物中既可以提升其整體性質(zhì)，也可以節(jié)省成本，對提高生物質(zhì)資源的再生利用和自然環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[3]。

聚丙烯(PP)是全球五大通用塑料之一，在很多行業(yè)都有非常廣泛的應(yīng)用，但為了避免在其加工、貯存及使用過程中受熱氧作用而降解，常常需要添加抗氧劑。目前最常用的抗氧劑以受阻酚類為主，但近年來越來越多的研究報道了受阻酚物質(zhì)易遷移和毒理性方面的缺陷[4]，尋找一類安全健康并對PP具有良好抗氧化作用的天然抗氧劑具有重要的意義。因此，用棉桿木質(zhì)素作為PP填充料制備復(fù)合材料，這既是開發(fā)利用木質(zhì)素的有效途徑，也可降低PP成本且提高其抗氧化性能[5-6]。但強極性的木質(zhì)素與非極性的聚合物之間相容性并不好，木質(zhì)素分子間的強氫鍵作用使其易于在聚合物體系中發(fā)生團聚且與樹脂界面結(jié)合強度差，使復(fù)合材料性能低劣[7]。為提高木質(zhì)素與聚合物的相容性，可對二者進行相關(guān)的表面改性，如對木質(zhì)素的磺化、磷酸化等，或?qū)酆衔锘w進行接枝改性等。在對二者表面改性過程中既可對PP進行官能團修飾，為離子絡(luò)合提供配體，也可形成木質(zhì)素與樹脂基體之間的強相互作用界面鍵，因而可在復(fù)合體系中構(gòu)建能量犧牲鍵，該結(jié)構(gòu)來源于生物材料中的能量犧牲機制，可顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[8]。

本研究在上述研究基礎(chǔ)上，采用雙螺桿擠出和注塑成型的方法制備了4種不同共混比例的組分間以Zn2+為配位中心的配位鍵形式結(jié)合的棉桿木質(zhì)素/PP-g-MAH復(fù)合材料，研究了該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和老化前后性能的變化，進而探究棉桿木質(zhì)素對抗氧化性能的增強機制。

2 實 驗

2.1 實驗原料

PP：D(Y)-W0723F，均聚吹膜級；棉桿木質(zhì)素：從新疆喀什地區(qū)收集的廢棄棉桿中自行提??；馬來酸酐(MAH)、過氧化苯甲酰(BPO)、氯化鋅、丙酮、二甲苯、氫氧化鈉、乙醇、乙酸、酚酞試劑、ATA試劑：均為分析純；蒸餾水：自制。

2.2 樣品制備

PP-MAH的制備與純化：按PP質(zhì)量的3 wt%稱取MAH和BPO引發(fā)劑，與PP機械攪拌混合均勻后，使用TE-20型雙螺桿擠出機進行熔融擠出(擠出機溫度170～190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速20 r/min)，然后造粒干燥。對干燥后的PP-MAH進行純化：將40 g PP-MAH加入到150 mL二甲苯中，在140 ℃下恒溫回流40 min，然后趁熱將PP-MAH溶液倒入過量的丙酮中，充分?jǐn)嚢?，沉淀完全后靜置30 min轉(zhuǎn)移至布氏漏斗進行抽濾，再用丙酮洗滌2～3次，最后將其置于真空干燥箱中干燥6 h，溫度設(shè)置為80 ℃。

ATA接枝PP-MAH試樣的制備：按表1中的質(zhì)量比稱取ATA加入純化后的PP-MAH中，機械共混均勻后使用雙螺桿擠出機熔融擠出、造粒(擠出機溫度170～190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min)，得到接枝ATA后的PP-MAH。

表1 各試樣組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass ratio of each component wt%

棉桿木質(zhì)素/PP-g-MAH復(fù)合材料的制備：按表1各比例準(zhǔn)確稱量木質(zhì)素和氯化鋅加入到上一步制得的粒料中，機械攪拌后再次加入到雙螺桿擠出機中進行熔融擠出、造粒(擠出機溫度170～200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min)，得到不同比例的棉桿木質(zhì)素/PP-gMAH復(fù)合材料粒料，然后使用XL-400VI型注塑機制備啞鈴狀和條狀樣條。兩段加熱區(qū)溫度分別為200 ℃和190 ℃，射膠壓力為8×106Pa；樣條在自然條件下冷卻24 h后使用。復(fù)合材料制備路線如圖1所示。

圖1 棉桿木質(zhì)素基/PP復(fù)合材料的制備路線示意圖Fig. 1 Illustration for the preparation of ATA-modified PP and lignin-based TPE with coordination sacrificial bonds

2.3 室內(nèi)熱氧老化試驗

根據(jù)GB/T 3512-2014，將制得的標(biāo)準(zhǔn)樣條放入DHG-9245A型電熱鼓風(fēng)干燥箱中進行為期20 d的室內(nèi)熱氧老化試驗，設(shè)定溫度為80 ℃，分別在5 d、10 d、15 d、20 d取樣，定期測定試樣的力學(xué)性能并觀測表面形貌變化。

2.4 性能測試與表征

接枝率的測定：取純化后的樣品置于三口燒瓶中，加入100 mL二甲苯，并升溫至140 ℃使樣品完全溶解后回流60 min，移取10 mL氫氧化鈉/乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液至燒瓶中，回流60 min，隨后冷卻5 min，滴入2～3滴酚酞試劑，趁熱用乙酸/二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定，當(dāng)溶液顏色從粉色變?yōu)榘咨珪r停止滴定，并記錄消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，測量三次計算平均值[9]。計算公式如下：

(1)

(2)

G=98.06×(C1V3-C2V4)/m2×2000

(3)

式中：C1為氫氧化鈉/乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；m1為鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量，g；V1和V2分別為標(biāo)定濃度時氫氧化鈉/乙醇和乙酸/二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；M為鄰苯二甲酸鉀的相對分子質(zhì)量；C2為乙酸/二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V3和V4分別為測接枝率時氫氧化鈉/乙醇和乙酸/二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m2為樣品質(zhì)量，g；G為接枝率，%。

FTIR測試：將試樣與KBr按約1∶100的重量比混合，研磨成小球，使用EQUINOX-55型紅外光譜儀進行測試，光譜波數(shù)范圍為4000～400 cm-1。

差示掃描量熱(DSC)測試：采用Q-2000型DSC儀，在氮氣氣氛流量為50 mL/min、升溫速率為10 ℃/min的條件下，將樣品從室溫加熱到200 ℃并保持5 min后又以20 ℃/min的冷速冷卻至室溫，記錄全過程的DSC曲線。

拉伸強度測試：根據(jù)GB/T 1040.1—2018，使用CMT-6104型電子萬能材料力學(xué)試驗機測定老化前后試樣的拉伸性能。拉伸速度為100 mm/min。

沖擊強度測試：根據(jù)GB/T 1043.2—2018，使用XJJD-50型電子簡支梁沖擊機對老化前后試樣在室溫下進行無缺口Izod沖擊強度的測定，量程為7.5 J。

流變性能測試：采用Minilab II型微量混合流變儀測定試樣流變性能，料筒溫度200 ℃，螺桿同向旋轉(zhuǎn)，將粉狀5.0 g老化前后的材料添加到料筒內(nèi)，螺桿內(nèi)循環(huán)轉(zhuǎn)速30 r/min，采集試驗數(shù)據(jù)得到10 min靜態(tài)扭矩和時間的關(guān)系數(shù)據(jù)。

使用H-2600型掃描電鏡(SEM)觀察老化前后試樣表面形貌的變化，加速電壓為20 kV。

3 結(jié)果與討論

3.1 PP-MAH的接枝率

經(jīng)過實驗與計算，根據(jù)式(1)、(2)、(3)，設(shè)定m1=1.0 g，V1=10.0 mL，M=204.2，算得C1=0.09690 mol/L；V2=10.2 mL，算得C2=0.08075 mol/L；V3=10.0 mL，V4=11.8 mL，m2=1.0 g，算得G=0.9255%，三次測定誤差均小于5%。目前市售的PP-MAH產(chǎn)品接枝率普遍在1%左右，但直接購買成本較高[10]，本實驗所得產(chǎn)品的接枝率與目前市售產(chǎn)品的接枝率相差不大，符合目前市售產(chǎn)品的相關(guān)參數(shù)，且操作簡單，成本較低。

3.2 FTIR分析

圖2為各材料的FTIR圖譜。從圖2(a)可見，經(jīng)過純化后的PP-MAH在1780 cm-1處有明顯的羰基吸收峰，證實馬來酸酐已經(jīng)成功接枝到PP上[11]。由圖2(b)、(c)可知，PP-MAH-ATA在1593 cm-1處有一個吸收峰，此峰為N=C—H特征峰[12]，證明PP復(fù)合材料中已經(jīng)含有ATA結(jié)構(gòu)；PP-MAH-ATA與PP-MAH相比，在1639 cm-1和1526 cm-1處有明顯的吸收峰，此峰為—CO—NH—的特征峰[13]，這是由于ATA接枝到馬來酸酐上，導(dǎo)致部分馬來酸酐開環(huán)；C=O的特征峰由PP-MAH中的1786 cm-1降為1760 cm-1左右，這是由于ATA的加入，產(chǎn)生了N—H—O氫鍵，使伸縮振動峰向低頻方向移動[14]。

從圖2(d)可以明顯地看到，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的羥基在3415 cm-1處的特征吸收峰強而寬，表明羥基數(shù)量多，聚合度高。甲基和亞甲基的C—H鍵伸縮振動的特征峰位于2926 cm-1處。在1800～600 cm-1波長范圍內(nèi)主要集中木質(zhì)素官能團的特征峰，其中共軛羰基中C=O伸縮振動的特征吸收峰位于1705 cm-1處，雜芳環(huán)結(jié)構(gòu)的振動特征吸收峰在1600 cm-1處，苯環(huán)骨架的C=C鍵伸縮振動特征吸收峰位于1510 cm-1處，甲基的C—H鍵彎曲振動特征吸收峰位于1428 cm-1處，芳環(huán)上的C—H鍵彎曲振動特征吸收峰位于1343 cm-1處；紫丁香基和愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元中的芳香環(huán)呼吸振動和C—O鍵收縮振動分別位于1224和1139 cm-1處[15]，這也就很好地解釋了在圖2(e)中由于木質(zhì)素的加入出現(xiàn)的新峰，分別是位于1645和1598 cm-1處的雜芳環(huán)結(jié)構(gòu)以及1249 cm-1處的芳香環(huán)呼吸震動和C—O鍵等，證明此時材料中已經(jīng)成功引入了木質(zhì)素。

而在圖2(e)中，在波長1555 cm-1處出現(xiàn)了一個既不屬于木質(zhì)素也不屬于PP-MAH-ATA的峰，經(jīng)查閱文獻證實，此處特征峰為Zn2+的吸收峰，材料已經(jīng)形成了由配體ATA與金屬離子Zn2+連接的配位鍵[16]，證實復(fù)合材料中成功形成了金屬-配體配位鍵。

圖2 試樣紅外測試譜圖：(a)PP和PP-MAH；(b)、(c)PP-MAH和PP-MAH-ATA；(d)、(e)PP-MAH-ATA/LG、PP-MAH-LG和LG(其中(c)和(e)分別為(b)和(d)的放大圖)Fig. 2 FTIR spectra of samples: (a)PP and PP-MAH; (b)、(c)PP-MAH and PP-MAH-ATA; (d)、(e)PP-MAH-ATA/LG、PP-MAH-ATA and LG

3.3 棉桿木質(zhì)素/PP-g-MAH復(fù)合材料的熱性能

熔融溫度(Tm)和結(jié)晶溫度(Tc)是設(shè)定產(chǎn)品成型加工溫度的重要指標(biāo)[17]。圖3所示分別為純PP與添加量10 wt%的棉桿木質(zhì)素/PP-gMAH復(fù)合材料的DSC曲線。由圖可見添加木質(zhì)素使PP的Tm和Tc均有所提高，復(fù)合材料的Tm由純PP的140 ℃提高到167 ℃，這是由于木質(zhì)素本身熱穩(wěn)定性較好且分子具有較大的剛性和較多的活性基團，與PP復(fù)合后增加了體系內(nèi)的分子間作用力所致；Tc由純PP的105 ℃升高到126 ℃，這是由于10 wt%的木質(zhì)素作為非晶物質(zhì)與PP復(fù)合，增加了體系中非晶區(qū)的面積，PP基體被木質(zhì)素彈性切割，破壞了PP本身的晶體結(jié)構(gòu)，且含量較高的木質(zhì)素在體系中易發(fā)生團聚，對PP基體的結(jié)晶起消極作用[18]，導(dǎo)致Tc升高。

圖3 試樣DSC曲線 (a)PP；(b)棉桿木質(zhì)素/PP-g-MAH復(fù)合材料(上面曲線為升溫過程，下面為降溫過程曲線)Fig. 3 DSC curves of samples, (a)PP; (b)cotton stalk lignin/PP-g-MAH composites

3.4 材料老化前后力學(xué)性能分析

試樣經(jīng)老化不同時間后的力學(xué)性能變化如表2和圖4所示，PP由于木質(zhì)素的加入以及金屬-配體配位鍵的存在，力學(xué)性能有了明顯的提高，材料吸收能量發(fā)生斷裂處位于組分連接之間，而不是在某個組分分子上，配位鍵和離子鍵等結(jié)構(gòu)可以作為能量犧牲鍵先吸收部分能量[19]，使得復(fù)合材料中原有的結(jié)構(gòu)不被破壞，較好地保留原有的性質(zhì)。從表2中看到，隨著老化時間的增加，試樣的拉伸強度先略有上升，熱氧老化5 d時，4種試樣的拉伸強度分別提高了2.9%、1.8%、0.7%、1.1%，這是由于PP 屬于結(jié)晶型高分子，分子鏈內(nèi)殘留一些晶體間的缺陷或不完善區(qū)域，老化過程中分子鏈會發(fā)生重排，鏈段規(guī)整性提高使PP 的結(jié)晶更加完善，材料的分子量也略有降低[20]，這增加了木質(zhì)素在復(fù)合材料中的相容性，從而提高拉伸強度；老化5 d之后，試樣拉伸強度和斷裂伸長率逐漸下降，這是由于材料表面形成溝壑和裂紋所致。木質(zhì)素添加量為10 wt%的試樣老化20 d后沖擊強度和斷裂伸長率保留率最高，分別達79.1%和86.1%；而當(dāng)木質(zhì)素含量為15 wt%時，試樣老化20 d后沖擊強度和斷裂伸長率保留率下降，這是由于木質(zhì)素在復(fù)合材料中的粒徑增大，相容性變差，最終導(dǎo)致共混試樣的力學(xué)性能下降[21]。

表2 棉桿木質(zhì)素/PP-g-MAH復(fù)合材料在熱氧老化前后的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of cotton stalk lignin/PP-g-MAH composites before and after thermal and oxygen aging tests

圖4 老化后棉桿木質(zhì)素/PP-g-MAH復(fù)合材料的力學(xué)性能：(a)沖擊強度保留率；(b)斷裂伸長率保留率Fig. 4 Mechanical properties of cotton stalk lignin/PP-g-MAH composites after different time aging: (a) impact strength retention; (b) elongation at break retention

3.5 材料老化前后流變性能分析

流變性是指物質(zhì)在外力作用下的變形和流動性質(zhì)，主要是指加工過程中扭矩與時間之間的聯(lián)系[22]。圖5所示為復(fù)合材料老化前后的靜態(tài)毛細(xì)管流變圖。由圖5(a)可知，未老化試樣在流變1 min時扭矩隨木質(zhì)素含量增大而依次增大，這是因為剛開始流變時剪切力影響較小，此時的共混物的分子量最接近未老化試樣分子量，木質(zhì)素加入得越多，復(fù)合材料分子量越大，扭矩也就越大；隨流變時間的延長，扭矩均呈下降趨勢，這是因為在剪切力的作用下，材料流動性增大，扭矩減??；由圖5(b)知，與未老化試樣相比，老化試樣的扭矩均下降，這是由于經(jīng)過老化的試樣均已發(fā)生不同程度的降解，其中木質(zhì)素添加量為15 wt%的扭矩最高。隨流變時間增加，試樣扭矩均保持先減小后平緩的趨勢，添加木質(zhì)素的三種試樣扭矩值很接近，變化不是很大，說明在此期間材料分子鏈為屈服形變，分子鏈未完全斷裂，還有一定的利用價值[23]。

圖5 棉桿木質(zhì)素/PP-g-MAH復(fù)合材料的毛細(xì)管流變性能：(a)未老化；(b)經(jīng)室內(nèi)熱氧老化20 dFig. 5 Capillary Rheology of cotton stalk lignin/PP-g-MAH composites: (a) unaged specimens; (b): indoor thermal and oxygen aging 20 days specimens

3.6 材料老化前后的SEM圖像

對室內(nèi)熱氧老化0 d和20 d的啞鈴型樣條表面進行表面噴金處理后，觀察其表面形貌的變化。從圖6中可以清楚地看到，隨著老化時間的增加，不同木質(zhì)素含量的材料表面出現(xiàn)的粗糙程度也不盡相同。純PP試樣老化后表面明顯變得粗糙，出現(xiàn)溝壑和裂紋；木質(zhì)素添加量為5 wt%和10 wt%的試樣老化后形成凹凸不平的粗糙表面和大量輕微裂紋；添加量為15 wt%的試樣表面形貌從光滑變成了凹凸不平，但沒有出現(xiàn)裂紋。在力學(xué)性能上表現(xiàn)為將PP的脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。這是因為根據(jù)銀紋剪切理論[24]，在共混體系中木質(zhì)素是分散相，隨機分布在PP連續(xù)相中，使PP大而脆的球晶變成細(xì)而密集的球晶，當(dāng)受外力作用時，首先在作為連續(xù)相的PP中生成銀紋、裂紋或者裂縫，而處于連續(xù)相上的木質(zhì)素粒子充當(dāng)應(yīng)力集中點，繼續(xù)誘發(fā)裂紋的偏轉(zhuǎn)和剪切帶的產(chǎn)生，其可以吸收大量的能量，進而可以阻止裂紋和裂縫的擴展[25]。同時木質(zhì)素粒子還可以阻滯甚至終止小裂紋的生長，以使其不至于發(fā)展成為具有破壞性的裂紋，達到提高PP抗氧化性能的效果[26]。

圖6 老化前后棉桿木質(zhì)素/PP-g-MAH試樣的SEM圖像(a)老化前;(b)經(jīng) 20 d室內(nèi)熱氧老化后Fig. 6 SEM images of cotton stalk lignin/PP-g-MAH composites before and after aging (a) before aging text; (d) after 20 days indoor thermal and oxygen aging

4 結(jié) 論

采用MAH、ATA試劑接枝改性的PP與經(jīng)ZnCl2預(yù)處理的棉桿木質(zhì)素制備了棉桿木質(zhì)素/PP-g-MAH復(fù)合材料，通過FTIR分析，證實了復(fù)合材料中形成了由配體ATA與Zn2+金屬離子連接的配位鍵，金屬-配體能量犧牲鍵被成功地結(jié)合到復(fù)合材料中，大幅提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。對材料進行室內(nèi)熱氧老化試驗結(jié)果表明，木質(zhì)素可減緩熱氧對PP的老化速度，提高PP的使用壽命。木質(zhì)素含量為10 wt%時，試樣老化后沖擊強度和斷裂伸長保留率最優(yōu)，分別達到79.1%和86.1%；木質(zhì)素含量為15 wt%的試樣老化后表面仍比較光滑，未出現(xiàn)明顯溝壑裂紋，10 min靜態(tài)扭矩達最大值且下降趨勢最緩。這種含有能量犧牲鍵機制的木質(zhì)素基高分子復(fù)合材料具有較好的研發(fā)前景。