沈贏洲,寧莉萍,2,王彩云,王 敏,閆宇榮,邢慧子
(1.四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)院,四川 成都 611130; 2.四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 木材工業(yè)與家具工程 四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 611130)
電子產(chǎn)品在人們的生活中越來越重要,但電子產(chǎn)品所產(chǎn)生的電磁輻射對(duì)人體危害巨大,若長期受電磁輻射,人體組織細(xì)胞會(huì)受到影響[1-2],甚至?xí)霈F(xiàn)干擾細(xì)胞處理激素從而導(dǎo)致細(xì)胞變異[3],誘發(fā)各種疾病?;谙M麥p少電磁輻射對(duì)人體的危害,亟需一種能夠廣泛使用且能對(duì)電磁輻射進(jìn)行有效屏蔽的電磁屏蔽材料,因此各種類型的電磁屏蔽材料應(yīng)運(yùn)而生[4]。Park等[5]將輻射松、紅橡木、白橡木等浸漬于在Bi-Sn合金中,得到具有優(yōu)異導(dǎo)電導(dǎo)熱性的納米合金-木材復(fù)合材料。Lv等[6]制備了導(dǎo)電納米BC(NBC)/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)復(fù)合材料。我國沿海城市的建筑、設(shè)備、軍事基地等長期受海洋大氣及海水影響,金屬易被腐蝕,相比之下,竹塑電磁屏蔽復(fù)合材料(BPESC)作為一種新型的木質(zhì)復(fù)合材料,因具有可降解、屏蔽效能好、耐腐蝕耐水、可任意造型、強(qiáng)度高、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn),可作為電磁屏蔽材料,用于房屋裝修,在國防軍工中還可用于武器彈藥的包裝及營房搭建等。本研究擬探討這種新型復(fù)合材料在模擬海水環(huán)境狀態(tài)下的性能變化及其機(jī)理,以期為拓寬BPESC的研究和應(yīng)用提供參考依據(jù)。
慈竹竹粉:粒徑為40~80目,干燥至含水率不高于3%[7]。
高密度聚乙烯(HDPE):重均分子量Mw1.3×105,分布較寬,密度為0.962~0.966 g/cm3,粒徑40目,熔點(diǎn)為132~135 ℃。
硫酸鎳、硫酸亞鐵、次亞磷酸鈉、酒石酸鉀鈉、硫酸銨、氯化鈉、氫氧化鈉均為分析純。
為了保障BPESC的類木感更強(qiáng),且避免由于竹粉與HDPE比例相差過大而帶來的其他問題,本研究選擇施鍍竹粉與HDPE的質(zhì)量比為6∶4來制備BPESC。
首先對(duì)竹粉進(jìn)行處理,將其去油、偶聯(lián)、活化處理。接著配置鍍液:以30%的硫酸鎳和15%的硫酸亞鐵為主鹽,15%的次亞磷酸鈉為還原劑,50%的酒石酸鉀鈉為絡(luò)合劑,30%的硫酸銨為緩沖劑。將配置好的鍍液倒入燒杯,用去離子水定容到規(guī)定體積,將燒杯放入DH01S恒溫磁力攪拌器將其溫度調(diào)至90 ℃,待鍍液加熱后將處理好的竹粉倒入燒杯中進(jìn)行30 min施鍍。在此期間,使用點(diǎn)滴法將25%的NaOH溶液緩慢地滴入到鍍液中,來調(diào)節(jié)pH=9。施鍍竹粉的Ni-Fe-P合金層與竹粉的質(zhì)量比約為26.4∶100。
將干燥后的鍍后竹粉進(jìn)行二次偶聯(lián)處理,再通過混料機(jī)進(jìn)行充分混合,利用熱壓機(jī)將混料熱壓成型,制得尺寸為300 mm×300 mm×6 mm的BPESC,再根據(jù)測(cè)試要求利用推臺(tái)鋸裁切成相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)試樣。
配置濃度分別為1.5%、3.5%、5.5%,水溫梯度分別為25、35和45 ℃的NaCl水溶液,進(jìn)行7 d的單因素實(shí)驗(yàn)。
參照ASTM D257-99[8],測(cè)量BPESC的電阻值并計(jì)算其體積電阻率:
(1)
式中:Rv為體積電阻率(Ω·cm3),Ro為電阻(Ω),A為待測(cè)材料的有效截面積(cm2),L為電極長度(cm)。
參照ASTM D4935-10[9]對(duì)BPESC進(jìn)行電磁屏蔽效能檢測(cè),試樣的規(guī)格為130 mm×130 mm×55 mm,將其置于電磁屏蔽效能測(cè)試儀:DR-S02平臺(tái)上,在室溫下進(jìn)行測(cè)量,單位為分貝(dB)。
采用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面形貌,測(cè)試電壓為20 kV,試樣表面噴金,利用SEM上的EDS探頭對(duì)鍍層的元素組成及分布進(jìn)行測(cè)試與表征。
參照ASTM D638-2010[10]對(duì)BPESC的拉伸性能進(jìn)行測(cè)定,拉伸試樣規(guī)格為165 mm×13 mm×5 mm。將各組試樣在RGM-4100萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn),標(biāo)距為50 mm,測(cè)試速度為5 mm/min,在試樣斷裂后記錄其拉伸強(qiáng)度σb(MPa)。測(cè)試結(jié)果取5個(gè)試樣的平均值。
參照ASTM D790-2010[11]對(duì)BPESC的彎曲性能進(jìn)行測(cè)定,彎曲試樣規(guī)格為100 mm×20 mm×5 mm。將各組試樣分別在萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行彎曲強(qiáng)度試驗(yàn),速度為10 mm/min,在試樣斷裂后,記錄其彎曲強(qiáng)度σbb(MPa)。測(cè)試結(jié)果取5個(gè)試樣的平均值。
參照ASTM D256-10[12]對(duì)BPESC進(jìn)行無缺口抗沖擊強(qiáng)度測(cè)定,試樣規(guī)格為80 mm×10 mm×5 mm,將各組的試樣分別在懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn),速度為5 mm/min。
參照ASTM D785-03[13]利用邵氏硬度計(jì)對(duì)BPESC的表面進(jìn)行硬度測(cè)定,試樣規(guī)格為12 mm×6 mm×5 mm,壓頭直徑為12.7 mm,加載載荷為60 kg,載荷維持5 s,加載、卸載時(shí)長均為15 s。測(cè)試結(jié)果取5個(gè)試樣的平均值。
參照GB/T 17657-2013[14]對(duì)BPESC的尺寸穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定,浸泡時(shí)間為96 h,BPESC作適當(dāng)標(biāo)記,以保證浸泡前后在同一位置記錄其長度。BPESC浸泡前需在70 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干24 h;浸泡后,擦干其表面水漬再進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量工具為游標(biāo)卡尺,精度為0.01 mm,復(fù)合材料從干燥箱中取出后需在5 min內(nèi)完成全部測(cè)量。
表1顯示隨溫度與濃度上升,材料電阻的變化率不斷增大。當(dāng)海水鹽度為5.5%,溫度為45 ℃時(shí),BPESC的變化幅度最大,這與文獻(xiàn)[15-17] 的研究結(jié)論一致。因此采用腐蝕性能最強(qiáng)的海水濃度5.5%,水溫為45 ℃作為實(shí)驗(yàn)條件,進(jìn)行周期為30 d的浸泡實(shí)驗(yàn)以研究模擬海水對(duì)BPESC的侵蝕作用。
表1 溫度和濃度對(duì)BPESC電阻率的影響Table 1 Effect of temperature and concentration on resistivity of BPESC
從圖1可以看出,BPESC的初始SE值為80 dB左右,隨頻率的增加有較小幅度的波動(dòng),參考ASTM D4935-10[18]可知,60 dB以上屬于A級(jí)高等級(jí)屏蔽效能。
圖1 BPESC在模擬海水浸泡前后的SE值Fig.1 SE values of BPESC before and after seawater immersion
海水浸泡后,BPESC的SE值在頻率為0~100 MHz期間急速下降,之后一直在30~40 dB之間波動(dòng),但仍達(dá)到了C級(jí)中等級(jí)屏蔽效能的安全值。究其原因,經(jīng)海水浸泡后,BPESC上一些竹纖維表面的金屬單質(zhì)以離子的形式進(jìn)入處理溶液中,導(dǎo)致金屬含量減少,破壞了竹纖維表面鍍層的緊密性和連續(xù)性,從而影響了其內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致材料SE值下降。又因0~100 MHz屬于低頻干擾,低頻電磁波衰弱較小,穿透能力較強(qiáng),能夠深入BPESC內(nèi)部,隨頻率的迅速變化,電磁波由內(nèi)部向表層轉(zhuǎn)移,SE值也隨之變化;頻率大于100 MHz屬于高頻干擾,高頻電磁波主要集中在BPESC表層,表層SE值變化總體穩(wěn)定,但已從初始的80 dB左右下降至30~40 dB左右,降幅明顯。電磁波在穿過屏蔽體時(shí)發(fā)生衰減是因?yàn)槟芰坑袚p耗,這種損耗可以分成兩個(gè)部分:反射損耗和吸收損耗。低頻電磁波的屏蔽由于趨膚效應(yīng)以反射損耗為主,高頻電磁波則是兩種損耗都有。因此,在復(fù)合材料表面被侵蝕后,對(duì)低頻波的電磁屏蔽效應(yīng)影響更大,在低頻波的SE值下降顯著[19]。因?yàn)閺?fù)合材料僅是表層受損而內(nèi)部尚未被嚴(yán)重破壞,所以高頻波中復(fù)合材料的SE值并未持續(xù)下降。但是如果復(fù)合材料內(nèi)部存在裂縫,且波長與屏蔽體的孔縫尺寸相當(dāng),可能會(huì)導(dǎo)致屏蔽體的SE值顯著下降,因此孔縫泄漏將成為電磁屏蔽下降最關(guān)鍵的要素。綜上表明BPESC經(jīng)海水浸泡后,其表層SE值受到浸泡腐蝕的影響大于內(nèi)部,且表層各處受腐蝕程度較均勻。
經(jīng)海水浸泡后,BPESC表面的竹粉鍍層Ni-Fe-P合金受到腐蝕,復(fù)合材料表層結(jié)構(gòu)遭受破壞。從圖2可以看出,海水的浸泡使材料表面出現(xiàn)了大量裂紋,使得模擬海水更容易侵入BPESC內(nèi)部,對(duì)竹粉表層的鍍層進(jìn)行腐蝕,將其從單質(zhì)態(tài)轉(zhuǎn)變成離子態(tài),使其從竹粉表面脫落進(jìn)入處理液中被帶出。從表2海水浸泡前后BPESC元素組成變化可以看出,BPESC在浸泡海水后其Ni、Fe、P元素的含量都有所降低,并且下降幅度較大,但同時(shí)Na和Cl元素含量增加。這可能是由于BPESC的表層殘留了海水中的Na+和Cl-,且經(jīng)化學(xué)鍍后竹粉表面的Ni、Fe、P發(fā)生了局部腐蝕并脫離了原位。Ni、Fe、P的減少是導(dǎo)致電阻率增加的主要因素,BPESC的電阻率從19.17增加到27.83 Ω·cm3,增加了45.17%。導(dǎo)電性能的減弱進(jìn)一步引起B(yǎng)PESC的SE值降低,這與文獻(xiàn) [20-21]中的研究結(jié)論相符合。
圖2 BPESC在模擬海水浸泡前(a)后(b)表層的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of BPESC before(a) and after (b)simulated seawater immersion
表2 模擬海水浸泡前后BPESC元素組成變化Table 2 Changes of BPESC element composition before and after simulated seawater immersion
從圖3中可以看出,經(jīng)海水浸泡后,BPESC彎曲強(qiáng)度從49.607 降低到36.490 MPa,降低了26.44%;拉伸強(qiáng)度從25.494降低到21.825 MPa,降低了14.39%;沖擊強(qiáng)度從17.27 降低到11.74 KJ/m2,降低了32.02%;硬度則是從75.65 降低到73.1 HRC,降低了3.37%。相比而言,沖擊強(qiáng)度下降幅度最大,硬度下降幅度最小。從圖4可見,經(jīng)海水浸泡后,BPESC斷面的表層結(jié)構(gòu)遭到破壞,出現(xiàn)明顯層狀結(jié)構(gòu)和裂縫。
圖3 BPESC在模擬海水浸泡前后力學(xué)性能變化Fig. 3 Changes of mechanical properties of BPESC before and after simulated seawater immersion
圖4 BPESC在模擬海水浸泡前(a)后(b)斷面的形貌照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of cross section of BPESC before (a) and after (b) simulated seawater immersion
與海水浸泡前BPESC的力學(xué)性能相比,經(jīng)模擬海水浸泡后,BPESC的力學(xué)強(qiáng)度明顯下降。這主要是因?yàn)锽PESC浸泡在海水中,水分子進(jìn)入其內(nèi)部,致使BPESC的三相結(jié)合質(zhì)量變差(裂隙和空洞增多),吸濕速率和飽和吸濕量均增大,改變了竹纖維、塑料基體以及鍍層的結(jié)構(gòu)和性能[22-24],進(jìn)入BPESC內(nèi)部的海水分子與竹纖維建立許多分子間氫鍵,偶聯(lián)劑或相容劑的增容作用遭到破壞或弱化[25]。此外模擬海水有一定水溫,水分子的熱作用加快了分子鏈段運(yùn)動(dòng),分子間作用力減弱,加速形成分子間空隙,促進(jìn)水分子進(jìn)入[26],在受到外力作用時(shí),BPESC應(yīng)力傳遞變得困難。另外,竹纖維吸水后發(fā)生膨脹,可溶性物質(zhì)被溶解,以及HDPE基體大分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到影響和其本身不同的恢復(fù)度而產(chǎn)生的裂縫等,這些因素共同作用導(dǎo)致BPESC的力學(xué)強(qiáng)度下降。
從表3可以看出,與海水浸泡前相比,海水浸泡后BPESC各個(gè)方向的尺寸均有不同程度的增加,但長度和寬度增加的百分率較接近。此外,從變化率發(fā)現(xiàn),厚度方向是長度和寬度方向的3倍以上,這與李萬兆等[27-28]研究發(fā)現(xiàn)環(huán)境濕度對(duì)材料寬度和厚度的變化情況相一致,且對(duì)厚度方向的影響更大。經(jīng)海水浸泡后,BPESC的尺寸發(fā)生改變主要是由被壓縮BPESC的回彈和其單元膠合點(diǎn)的破壞造成,因?yàn)锽PESC單元在熱壓過程中被高度壓縮,引起了其單元本身內(nèi)部及單元之間的巨大內(nèi)應(yīng)力的存在,當(dāng)被壓縮的BPESC被浸泡于水中或放置于相對(duì)濕度較高的環(huán)境下,竹纖維細(xì)胞壁吸水膨脹與水作用下BPESC單元本身內(nèi)部以及其單元之間的內(nèi)應(yīng)力的釋放現(xiàn)象同時(shí)出現(xiàn)[29]。此外,水分的存在破壞了竹/塑界面,導(dǎo)致HDPE分子的松弛更容易發(fā)生[30]。這些原因共同導(dǎo)致了BPESC在宏觀上的尺寸變化。
表3 模擬海水浸泡前后尺寸穩(wěn)定性變化Table 3 the changes of dimensional stability before and after simulated seawater immersion
1. BPESC在模擬海水浸泡后的電阻率變化受溶液溫度和濃度的影響較大。
2. BPESC在初始狀態(tài)下具有A級(jí)高等級(jí)屏蔽效能,在海水浸泡之后其SE值仍達(dá)到C級(jí)中等級(jí)屏蔽效能的安全值,屏蔽效能下降的原因是復(fù)合材料表面施鍍竹粉的Ni、Fe、P元素發(fā)生了局部腐蝕并脫離了原位所致,海水浸泡后BPESC表面結(jié)構(gòu)遭到破壞;同時(shí),Ni、Fe、P含量的減少也造成了其電阻率的增加,復(fù)合材料導(dǎo)電性能的減弱將進(jìn)一步引起B(yǎng)PESCSE的降低。
3. 海水浸泡水分子進(jìn)入BPESC內(nèi)部,破壞了竹粉與塑料原有的界面結(jié)合與表層結(jié)構(gòu),致使其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、硬度出現(xiàn)不同程度的降低,但仍能滿足其正常情況下的安全應(yīng)用。
4. 海水浸泡后BPESC長度和寬度方向的膨脹率比較接近,厚度方向的膨脹率最大,這是由于竹纖維遇水膨脹及材料熱壓方向的內(nèi)應(yīng)力回彈共同作用所致。