非均相催化劑失活機(jī)理分析

曾 婧

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019）

石油煉制過程中生產(chǎn)的汽油、煤油和柴油等產(chǎn)品主要是通過催化過程轉(zhuǎn)化而成，其中，流化催化裂化（FCC）、催化重整、加氫處理（HDT）是3 個(gè)非常重要的的催化加工工藝，均采用非均相催化。

FCC 主要使用X 型、Y 型和ZSM-5分子篩作為催化劑。X 型和Y 型催化劑具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，但后者具有較高的硅鋁比和熱穩(wěn)定性。ZSM-5 是1 種多功能沸石，可增產(chǎn)低碳烯烴提高辛烷值［1］。Casta?eda 等合成了用于FCC 的新型分子篩材料［2～4］，例 如ITQ-7、ITQ-17、ITQ-21、ITQ-33、ITQ-39、ZSM-20 等，此類分子篩結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)三維多孔結(jié)構(gòu)，具有與ZSM-5 相似或更高的酸強(qiáng)度以及高熱穩(wěn)定性。HDT 催化劑多是負(fù)載型γ-Al2O3催化劑，可原位轉(zhuǎn)化成硫化物的Ni-Mo、Co-Mo 和Ni-W 等氧化物［5］；催化重整采用含貴金屬的雙金屬催化劑，如Pt-Re 或Pt-Ir，均負(fù)載在γ-Al2O3上，用于脫氫、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)［6］。

非均相催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，但容易失活，并存在隨著反應(yīng)進(jìn)行目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低的問題［7］。研究表明，F(xiàn)CC 工藝催化劑失活主要是由于反應(yīng)過程中生成的焦炭沉積在催化劑表面導(dǎo)致的［8，9］；HDT 工藝催化劑的失活一般分為3個(gè)階段：（1）由于在催化劑表面形成焦炭而導(dǎo)致的快速失活；（2）由于金屬（例如Ni、Va、Na 等）對(duì)催化劑的表面覆蓋而導(dǎo)致的緩慢失活；（3）由于金屬和焦炭的沉積堵塞催化劑孔結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的快速失活［10，11］。此外，在HDT 反應(yīng)過程中會(huì)生成副產(chǎn)物H2S，在進(jìn)入精煉工藝的其它階段之前必須將其去除，例如：用于提高柴油十六烷值的加氫工藝，因?yàn)镠2S 在反應(yīng)過程中極易使基于金屬（例如Ni 和貴金屬）的加氫催化劑失活［12］；而焦炭沉積在催化劑表面是催化重整催化劑失活的主要原因［6］。

文中綜述了FCC、HDT 和催化重整工藝中催化劑失活的機(jī)理，介紹了催化劑中毒、燒結(jié)（熱降解）、化學(xué)降解、機(jī)械磨損等引起失活的原因。

1 中毒失活

催化劑中毒是反應(yīng)物、產(chǎn)物或雜質(zhì)在催化劑可利用活性位上發(fā)生強(qiáng)烈化學(xué)吸附導(dǎo)致催化劑失活的過程［13］，此類引起中毒的物質(zhì)稱為毒物。吸附的毒物會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的電子或幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化［14］。根據(jù)吸附力強(qiáng)弱，可將失活分為可逆和不可逆。FCC 工藝催化劑的酸性位失活是典型的可逆失活，可通過提高溫度，注入空氣讓其再生。然而，大多數(shù)毒物是通過不可逆地化學(xué)吸附到活性位點(diǎn)表面，例如前面所提到的硫化物通過化學(xué)吸附導(dǎo)致負(fù)載鎳催化劑失活。

S 是1 種常見的毒物，它能夠以有機(jī)物形式存在，如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩，或以無機(jī)化物形式存在，如H2S。硫化物可能影響催化活性的機(jī)理是多方面的。首先，強(qiáng)烈吸附在金屬表面的S 原子阻塞了至少4 個(gè)活性位的反應(yīng)，由于形成的S 化學(xué)鍵非常強(qiáng)大，它以電子方式修飾其最鄰近金屬原子和可能的次鄰近原子，從而改變了它們吸附和/或解離反應(yīng)物分子（在此例中為H2和乙烯分子）的能力，盡管此類影響不超過5 個(gè)原子單位；其次，由于強(qiáng)吸附毒物的存在，金屬表面被重組，導(dǎo)致金屬的催化性能發(fā)生巨大變化，特別是對(duì)于對(duì)表面結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)。此外，吸附的毒物會(huì)阻止吸附的反應(yīng)物相互接觸，并最終阻止或減緩吸附的反應(yīng)物在催化表面擴(kuò)散［15］。硫化物影響催化活性的機(jī)理見圖1。

圖1 金屬表面乙烯加氫硫中毒的概念模型

硫化學(xué)吸附的高穩(wěn)定性和低可逆性見圖2。

圖2 H2S 的平衡分壓與溫度倒數(shù)的關(guān)系

由圖2可見，吸附熱絕對(duì)值隨著覆蓋度降低而增加，而H2S 平衡分壓隨溫度升高和覆蓋度增加而上升。在725 K（450 ℃）吸附度為0.5時(shí)，PH2S/PH2的值在10-8到10-9之間，亦即在（1～10）×10-9H2S濃度下便可發(fā)生半覆蓋。在相同溫度下，當(dāng)完全覆蓋時(shí)（θ＞0.9），PH2S/PH2值為10-7～10-6（H2S 濃度：（0.1～1）×10-6）。因此可以得出結(jié)論，在大多數(shù)涉及金屬催化劑的催化過程中，H2S（和其它S 雜質(zhì)）將在催化劑表面上不可逆地吸附至高覆蓋度［16］。

為了減少因硫化物存在而導(dǎo)致的加氫過程中催化活性的損失，Tellez-Romero 等人［17］基于Ni-Pt制備了雙金屬催化劑，Song 等人［12］通過對(duì)催化劑改性減緩了其失活速率。

N2是另1 種常見的毒物，它可形成有機(jī)分子，如吡啶、吡咯、吲哚、喹啉等，或無機(jī)分子，如N3H。此外，重金屬會(huì)對(duì)反應(yīng)中的催化劑造成損害。

VA-VIIA 族元素與催化金屬相的相互作用取決于前者的氧化態(tài)，不同S種類對(duì)給定金屬的毒性H2S＞SO2＞SO42-。此外，毒性會(huì)隨著毒物原子或分子的大小以及其電負(fù)性的增加而增加，但如果毒物可以被O2、H2O 或H2氣化，則毒性降低。例如，吸附的C 可以通過O2氣化為CO 或CO2或通過H2氣化為CH4［15］。根據(jù)化學(xué)來源及其與金屬相互作用的類型列出的4類毒物見表1。

表1 毒物的分類

2 結(jié)垢污染

在催化反應(yīng)過程中，來自流動(dòng)相的物質(zhì)會(huì)在催化劑表面沉積，通過堵塞活性位點(diǎn)和/或孔道引起催化劑失活。非均相催化劑在反應(yīng)過程中幾乎都會(huì)發(fā)生結(jié)焦形成焦炭沉積物導(dǎo)致催化劑失活，焦炭一般通過異構(gòu)化、低聚化、烷基化、環(huán)化、芳構(gòu)化等一系列反應(yīng)產(chǎn)生，形成高分子量碳?xì)浠衔锷踔潦?8］。FCC 工業(yè)催化劑中沉積的焦炭前驅(qū)體主要是原料中存在的二環(huán)芳烴和結(jié)構(gòu)中具有S、N 和O 原子的烴，上述化合物在反應(yīng)過程中會(huì)形成具有3 個(gè)環(huán)或4 個(gè)環(huán)的多芳烴化合物［19］。Appleby等人發(fā)現(xiàn)，如果進(jìn)料中含有具有稠環(huán)的化合物，例如萘、蒽和菲，生成焦炭的速率會(huì)迅速增加。此外，焦炭的形成隨著芳族化合物的堿度常數(shù)的增加而增加，如果進(jìn)料含有蒽，則催化劑中焦炭的含量高達(dá)24%［20］。

Menon 提出伴隨焦炭形成的催化反應(yīng)可分為焦炭敏感或焦炭不敏感反應(yīng)［21］。在焦炭敏感反應(yīng)中，非反應(yīng)性焦炭沉積在活性位點(diǎn)上，從而降低催化活性，例如：催化裂化反應(yīng)。焦炭不敏感反應(yīng)是指，其活性位點(diǎn)上形成的活性焦炭很容易被氫氣或其它氣化劑去除，例如：費(fèi)托合成、催化重整和甲醇合成。為了可視化碳形成在負(fù)載型金屬催化劑中產(chǎn)生的影響B(tài)artholomew 在2006 年提出了催化劑結(jié)垢模型［22］，見圖3。

圖3 焦炭沉積引起負(fù)載型催化劑結(jié)垢、孔堵塞的概念模型

此概念模型顯示了3 個(gè)特征。（1）焦炭以單層化學(xué)吸附或多層物理吸附的形式，阻止了反應(yīng)物分子進(jìn)入催化活性位點(diǎn)；（2）金屬顆粒被焦炭完全包覆，使催化劑完全失活；（3）焦炭主要對(duì)微孔和中孔進(jìn)行堵塞。

通常，焦炭形成速率與催化劑酸強(qiáng)度和孔徑成正比。例如，孔徑為0.72 nm的沸石Y催化劑，在反應(yīng)過程中焦炭含量可達(dá)到2.2%，而孔徑為0.54×0.56 nm 的ZSM-5 催化劑，焦炭含量僅為0.4%［23］。Furimsky 和Massoth 得出結(jié)論，小孔徑催化劑失活的原因主要是由于孔結(jié)構(gòu)的堵塞，導(dǎo)致催化活性降低；而孔徑較大催化劑活性損失主要是催化劑內(nèi)部活性位點(diǎn)失活所造成的［24］。

在使用雙功能催化劑（金屬/金屬氧化物）的過程中，會(huì)形成不同類型的焦炭：沉積在金屬相上的軟焦和沉積在載體上的硬焦［25］。上述焦炭前體是通過自由基聚合反應(yīng)而成，導(dǎo)致載體的異構(gòu)化催化活性降低。Mackor 等人研究了原料中芳香烴（例如苯、萘、聯(lián)苯、菲、蒽、并四苯、苯并苯、苯、芘等）自由基的產(chǎn)生機(jī)理［26］。

加氫處理催化劑的失活曲線見圖4。從圖4可知，在反應(yīng)初期由于金屬和焦炭對(duì)催化劑多孔結(jié)構(gòu)的堵塞，導(dǎo)致催化劑活性迅速下降。在反應(yīng)的24 h 內(nèi)，原料轉(zhuǎn)化率就下降了50%，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑失活速率降低，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)的最高溫度時(shí)，催化劑進(jìn)行再生。因此，反應(yīng)過程中催化劑的初始失活對(duì)催化劑的升級(jí)提出了挑戰(zhàn)。

圖4 加氫處理催化劑的典型失活曲線

3 燒結(jié)失活

燒結(jié)包括2個(gè)過程。

（1）催化相的結(jié)晶生長導(dǎo)致催化表面積損失；

（2）支撐物塌陷導(dǎo)致的支撐物面積損失和活性相結(jié)晶上的孔隙塌陷導(dǎo)致的催化表面積損失，主要是由反應(yīng)溫度升高所引起的（＞500 ℃），水蒸氣可以加速此過程［27］。

有關(guān)燒結(jié)的研究主要集中在金屬載體上，有研究指出其燒結(jié)的3個(gè)主要機(jī)理。

（1）原子遷移；

（2）晶體遷移；

（3）高溫下蒸汽輸送。

原子和晶體遷移過程的概念模型［22］見圖5。

圖5 燒結(jié)概念模型

根據(jù)載體的孔徑，2 種機(jī)理都會(huì)產(chǎn)生納米級(jí)的粒徑。晶體遷移包括整個(gè)晶體在支撐面的遷移，隨后碰撞凝聚。原子遷移包括金屬原子或分子金屬簇從晶體上分離。如果分離是通過內(nèi)表面上的原子遷移進(jìn)行，則晶體會(huì)在載體的外表面上分離或堵塞孔隙。在外部分離的情況下，如果進(jìn)料中含有污染分子如H2S，則催化活性會(huì)完全喪失，因?yàn)榇藭r(shí)金屬簇會(huì)暴露，不受載體選擇性保護(hù)。

另一方面，與燒結(jié)相反的過程是再分散，它包括形成固定在載體上的揮發(fā)性金屬氧化物或氯金屬絡(luò)合物，通過還原分解成小的金屬晶體。另1種再分散方式包括形成薄膜，隨后在還原過程中將其分解成小晶體［15］。

4 化學(xué)降解失活

導(dǎo)致催化劑失活的化學(xué)途徑主要分為2大類。（1）氣相與催化劑表面發(fā)生反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中催化相的固態(tài)轉(zhuǎn)變。

氣相與催化劑表面發(fā)生反應(yīng)是指催化相（如：金屬氧化物、分散金屬、金屬硫化物等）在反應(yīng)過程中被氧化、硫化或碳化，形成新相，導(dǎo)致催化劑基本上完全失活。例如，高溫催化裂化過程中沸石Y 結(jié)構(gòu)脫鋁也會(huì)導(dǎo)致沸石結(jié)構(gòu)的破壞［15］。

此外，氣相與催化劑表面反應(yīng)還包括吸附物質(zhì)引起的化學(xué)燒結(jié)，此種燒結(jié)發(fā)生在金屬或活性相熔化溫度的30%～50%，即接近Hütting 溫度或Tamman 溫度。例如，CO 甲烷化過程中，Ni/Al2O3催化劑會(huì)形成揮發(fā)性Ni（CO）4，然后分解，轉(zhuǎn)化成大的Ni 晶體；另1 個(gè)例子是在接近450 ℃的溫度下形成NiAl2O4，從而使Ni/Al2O3催化劑失活［15］。

氨合成過程中Fe/K/Al2O3的催化表面上形成KAlO2，在800 ℃以上的溫度下，PdO/Al2O3催化劑的活性相PdO 還原為金屬Pd，形成V（IV）SO2氧化中的化合物等屬于固態(tài)轉(zhuǎn)變［15］。

5 機(jī)械失效

根據(jù)反應(yīng)器的類型，催化劑的機(jī)械失效按3種方式分類。

（1）壓碎：此類失活是由于反應(yīng)器的某些點(diǎn)（通常是固定床）中存在的催化劑量過大引起的，其中一些固體顆粒要承載數(shù)噸催化劑的重量。

（2）磨損：此類型的失活主要存在于在流化床反應(yīng)中，由于催化劑顆粒之間以及與反應(yīng)器壁的碰撞，催化劑顆粒的尺寸減小或破裂，其中由于催化劑破碎產(chǎn)生的細(xì)粉末被流動(dòng)相拖拽。

（3）侵蝕：此類型的失活發(fā)生在使用高氣體流速的整體式反應(yīng)器中。

催化劑耐磨損性能越差，跑損越嚴(yán)重，損耗越大，生產(chǎn)成本越高。劉博等［28］在對(duì)FCC 催化劑磨損性能的研究中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CC催化劑的磨損性能與其顆粒的微觀形貌有很大關(guān)系，其中包括顆粒的規(guī)則程度，有無孔洞、裂紋和粘連現(xiàn)象。粗顆粒的磨損性能要差于細(xì)顆粒，可能是由于粗顆粒的體積更大與器壁及其它顆粒接觸更多導(dǎo)致磨損量要大于細(xì)顆粒。另外，粗顆粒的體積大更容易出現(xiàn)不規(guī)則形狀，單個(gè)顆粒上的孔洞和裂紋都是導(dǎo)致磨損量加大的原因。

6 結(jié)論

非均相催化劑廣泛應(yīng)用于石油煉制，催化劑的快速失活會(huì)造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。因此，了解催化劑失活的不同機(jī)理，可減少失活帶來的負(fù)面影響。催化劑失活的主要機(jī)理有中毒、結(jié)垢、機(jī)械磨損、化學(xué)降解等。防止催化劑失活，要從載體、溫度、前驅(qū)體、進(jìn)料組成等多方面考慮。目前，國內(nèi)外有大量關(guān)于催化劑失活的文獻(xiàn)，但各種新型催化劑層出不窮，催化劑失活研究仍任重而道遠(yuǎn)。