王子淳,倪進(jìn)治, 陳衛(wèi)鋒, 魏然

(福建師范大學(xué) a.地理研究所,b.福建省植物生理生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,c.地理科學(xué)學(xué)院,福州 350007)

0 引言

多環(huán)芳烴(PAHs)是由兩個(gè)及兩個(gè)以上的苯環(huán)稠合而成的一類持久性有機(jī)污染物，主要來(lái)源于汽油、天然氣、柴油和煤炭等化石燃料的不完全燃燒以及木材、垃圾等有機(jī)物熱解的副產(chǎn)物[1-2]。PAHs具有致癌、致畸和誘導(dǎo)有機(jī)體突變的“三致”效應(yīng)，對(duì)人體健康會(huì)產(chǎn)生較大的危害[2]。

城市作為人類活動(dòng)密集的區(qū)域，工業(yè)生產(chǎn)、住宅供暖、燃煤發(fā)電和汽車尾氣等均會(huì)向環(huán)境中排放PAHs，其中機(jī)動(dòng)車尾氣排放是城市環(huán)境中PAHs的重要來(lái)源之一。有研究表明，廈門(mén)市大氣顆粒物PM10中PAHs主要來(lái)源于汽車尾氣的排放[3]。城市環(huán)境中，汽車尾氣和其他污染方式排放的PAHs，特別是高分子量PAHs會(huì)直接與灰塵顆?；虼髿忸w粒物結(jié)合，最終通過(guò)干濕沉降的方式進(jìn)入城市土壤和街道灰塵中，導(dǎo)致PAHs在表層土壤和灰塵中的積累[4]。街道灰塵容易受風(fēng)、車輛行駛以及其他活動(dòng)的擾動(dòng)而被再懸浮，可以與大氣降塵、飄塵相互轉(zhuǎn)化，其富集的PAHs會(huì)通過(guò)皮膚接觸、呼吸道和消化系統(tǒng)進(jìn)入人體，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[5]。街道灰塵是由粒徑大小不同的顆粒物組成，粒徑小于10 μm(PM10)和2.5 μm(PM2.5) 的顆粒物可以通過(guò)呼吸進(jìn)入呼吸道系統(tǒng)，而粒徑<250 μm的顆粒容易粘在皮膚上通過(guò)手-口途徑進(jìn)入消化系統(tǒng)[5]。Choate 等[6]研究表明，吸附在皮膚上的灰塵粒徑范圍較寬，但主要是<63 μm顆粒，因而這部分灰塵顆粒中的污染物可能會(huì)通過(guò)皮膚吸收影響人體健康。

不同灰塵樣品的粒徑組成以及各粒徑組分中有機(jī)碳的含量都有所不同[6]，PAHs的分配特征也不同，其健康風(fēng)險(xiǎn)也會(huì)有差異。因此，研究灰塵不同粒徑組分中PAHs的含量及其人體健康風(fēng)險(xiǎn)具有重要的意義。通常粒徑較小的灰塵顆粒比表面積較大，其富集的PAHs量相對(duì)較高[7-8]。Zhou等[9]將街道灰塵分成<63 μm、63～125 μm、125～250 μm、250～900 μm和>900 μm 5個(gè)組分進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，原灰塵中PAHs總量的范圍為1 629～8 986 μg·kg-1，約55%的PAHs分布于<250 μm的顆粒中。

目前，對(duì)街道灰塵PAHs的研究大部分集中于原灰塵中PAHs的含量、來(lái)源和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[10-11]，而對(duì)灰塵中PAHs在不同粒徑組分中分配特征和健康風(fēng)險(xiǎn)的相關(guān)研究較少，并且已有對(duì)灰塵進(jìn)行粒徑分組的少量研究中，最細(xì)的是將<40 μm的顆粒分成一個(gè)組分，沒(méi)有再進(jìn)行更細(xì)的粒徑分組[7-8,12]。然而，更細(xì)的灰塵顆粒不僅其比表面積和有機(jī)質(zhì)含量等理化性質(zhì)與大的灰塵顆粒有較大差異，而且更易于在大氣顆粒物和灰塵中交互循環(huán)，其富集的PAHs環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)該也有很大不同。Kong等[13]對(duì)灰塵再懸浮顆粒中的PAHs研究表明，PAHs趨向于富集在更小的灰塵顆粒上，PM2.5/PM10和 PM10/PM100的PAHs質(zhì)量比分別為1.96±0.86和2.53±1.57，基于苯并[a]芘毒性當(dāng)量(TEQBaP)的致癌能力為PM2.5>PM10>PM100。因此，本研究采集了福州市區(qū)水泥和瀝青路面的4條不同街道的灰塵，將其分成5個(gè)粒徑組分(>250 μm、53～250 μm、20～53 μm、2～20 μm和<2 μm)，分析了原灰塵及其粒徑組分中15種美國(guó)EPA優(yōu)控的PAHs含量和組成，以及PAHs在灰塵各粒徑組分中的分配特征，并采用TEQBaP和終生致癌風(fēng)險(xiǎn)(ILCR)模型評(píng)估了原灰塵及其各粒徑組分中 PAHs 的毒性和人體健康風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法

1.1 供試灰塵樣品

供試4個(gè)灰塵樣品分別采自福州市倉(cāng)山區(qū)上三路(SS)、連江南路(LJ)、程厝路(CC)和迎安路(YA)4條城市街道沿線路面灰塵，采樣時(shí)間為2020年12月。其中上三路和連江南路是城市主干道，為瀝青路面，車流量和人流量較大。程厝路和迎安路是城市支路，為水泥路面，附近多居民小區(qū)和餐館，車流量較小?；覊m樣品采回實(shí)驗(yàn)室后風(fēng)干，挑出石礫和動(dòng)植物殘?bào)w后過(guò)2 mm不銹鋼篩，置于干燥器內(nèi)待用。灰塵基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試灰塵理化性質(zhì)和PAHs總量Table 1 Physico-chemical properties and total PAHs contents of the dust samples

1.2 灰塵粒徑分組

參照Ni等[14]的研究中土壤團(tuán)聚體粒徑分組方法。用濕篩法分離出>250 μm和53～250 μm兩個(gè)組分。再根據(jù)Stokes定律，用虹吸法分離出20～53 μm、2～20 μm和<2 μm組分。所有粒徑組分冷凍干燥后稱重，計(jì)算分組后的質(zhì)量回收率。

1.3 灰塵理化性質(zhì)測(cè)定

總有機(jī)碳和氮含量采用元素分析儀測(cè)定(Elemetar Vario Max CN, Germany)。pH 值用哈希 pH 計(jì)(配PHC301 玻璃復(fù)合電極)測(cè)定，灰塵和水質(zhì)量比為 1∶2.5。比表面積(BET-N2)采用ASAP2460比表面積分析儀測(cè)定。

1.4 PAHs提取和測(cè)定

原灰塵及其各粒徑組分中PAHs的提取采用超聲提取法[22]。利用超高效液相色譜系統(tǒng)(Waters ACQUITY UPLCTM)配 UPLC 熒光檢測(cè)器測(cè)定 PAHs，由于二氫苊熒光效應(yīng)較弱，未測(cè)定。測(cè)定的15種PAHs分為萘(Nap)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、 蒽(Ant)、熒蒽(FluA)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chry)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a，h]蒽(DBA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IP)。PAHs 總量是指15種PAHs 含量的總和。

1.5 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)通過(guò)添加 PAHs 標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行了回收率測(cè)定。稱取2.00 g土樣，加入1 mL 400 μg·L-1PAHs 混標(biāo)，使土樣中 PAHs 單體濃度均為200 μg·kg-1，設(shè)置4個(gè)平行，2個(gè)未加標(biāo)的對(duì)照土樣，進(jìn)行提取和測(cè)定。15種PAHs 的回收率分別為Nap 97%～103%、Ace 105%～110%、Flu 102%～109%、Phe 104%～113%、Ant 104%～112%、FluA 92%～102%、Pyr 95%～104%、BaA 92%～103%、Chry 107%～116%、BbF 98%～106%、BkF 104%～112%、BaP 93%～103%、DBA 96%～103%、BghiP 88%～96%和IP 77%～87%。

1.6 數(shù)據(jù)處理與分析方法

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析和作圖采用SPSS 26.0和 Origin 2018 等軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰塵粒徑分組和理化性質(zhì)

由表1可知，4個(gè)灰塵樣品粒徑組分后的質(zhì)量回收率范圍為99.12%～99.60%，說(shuō)明粒級(jí)分組過(guò)程中灰塵損失較小?；覊m顆粒的粒徑組成中主要是>53 μm組分，質(zhì)量百分比的范圍為89.92%～96.26%；其他3個(gè)粒徑組分質(zhì)量百分比較小，并且隨著粒徑的減小而降低。文獻(xiàn)中與灰塵粒徑分組相關(guān)的研究報(bào)道中，雖然粒徑大小劃分范圍與本研究有所不同，但總體來(lái)看，<75 μm、<63 μm或<40 μm組分的質(zhì)量百分比都在20%以下[10-11,16]，這與本研究結(jié)果基本一致。4個(gè)灰塵樣品總碳含量差異較大，不同粒徑組分的總碳含量也沒(méi)有一致的趨勢(shì)，這可能與灰塵的成分比較復(fù)雜有關(guān)?；覊m是復(fù)雜的混合體，其中包括汽車尾氣排放的顆粒、磨損的輪胎、路基顆粒物、瀝青和土壤顆粒等[12]。4個(gè)原灰塵樣品的比表面積相差不大，范圍為0.86～1.28 m2·g-1。所有灰塵樣品粒徑組分的比表面積都隨著粒徑的減小而增大，特別是2～20 μm和<2 μm組分的比表面積增加幅度較大。

2.2 灰塵中PAHs含量和組成

由表1可知，4個(gè)灰塵樣品中15種PAHs總量范圍為560～1 323 μg·kg-1，SS和LJ兩個(gè)灰塵樣品中PAHs總量高于YA和CC灰塵樣品，可能是由于SS和LJ的路面都為瀝青路面，并且車流量相對(duì)較大的緣故。本研究中街道灰塵PAHs總量與北京市街道灰塵相當(dāng)[12]，但低于其他對(duì)灰塵的研究[7]以及本研究團(tuán)隊(duì)多年對(duì)福州市街道灰塵的研究[16]，可能是近年來(lái)福州市區(qū)街道清掃次數(shù)和灑水沖洗街道較多，灰塵累積量較少的緣故。4個(gè)灰塵樣品不同粒徑組分中PAHs的總量都按2～20 μm、<2 μm、20～53 μm、53～250 μm和>250 μm的順序遞減。供試的4個(gè)灰塵樣品中，小于53 μm的粒徑組分質(zhì)量百分比范圍為3.10%～9.65%，但其富集的PAHs量占灰塵中PAHs總量的百分比范圍為80.11%～83.65%，其中2～20 μm組分的貢獻(xiàn)率都超過(guò)40%(表1)，而小于53 μm的灰塵顆粒也是最可能通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚接觸危害人體健康的部分[5-6]。Pearson單尾相關(guān)性分析表明，粒徑組分中PAHs的總量與其比表面積顯著性正相關(guān)(P<0.05，n=20)(圖1)。2～20 μm顆粒的比表面積比<2 μm的顆粒要小，但其富集的PAHs量卻更高，這可能是2～20 μm組分的有機(jī)質(zhì)中含有豐富的芳香結(jié)構(gòu)，對(duì)PAHs具有較高親和力的緣故[17]。此外，Pearson單尾相關(guān)性分析結(jié)果表明，粒徑組分中PAHs的總量與總碳含量之間無(wú)顯著相關(guān)性，這可能是由于灰塵各粒徑組分成分和來(lái)源的復(fù)雜性所致。如木炭、煤和黑炭等物質(zhì)對(duì)PAHs具有較強(qiáng)的吸附能力[25]，且其在灰塵各粒徑組分中分布不均勻，會(huì)導(dǎo)致粒徑組分中PAHs含量與總碳含量之間無(wú)顯著相關(guān)性。Wang 等[12]的研究也表明，不同灰塵粒徑組分中PAHs總量與比表面積呈顯著性正相關(guān)關(guān)系，而與總有機(jī)碳之間的關(guān)系不顯著。

圖2為灰塵及其粒徑組分中PAHs不同環(huán)數(shù)的組成。因所有樣品中都未檢出Ace和Flu，三環(huán)PAHs只包括Phe和Ant。由圖1可知，不同街道原灰塵中PAHs組成具有相似性，4環(huán)PAHs占比最大，其質(zhì)量百分比范圍為40.26%～52.56%；其次是5～6環(huán)PAHs，質(zhì)量百分比范圍為30.60%～39.95%；2～3環(huán)PAHs占比較低，其質(zhì)量百分比范圍為13.74%～22.95%。總體來(lái)看，灰塵PAHs以中高環(huán)為主，這可能與街道灰塵PAHs中的來(lái)源及其自身性質(zhì)有關(guān)，中高環(huán)PAHs多來(lái)源于燃煤以及汽油和柴油的燃燒，即機(jī)動(dòng)車尾氣的排放[19]。此外，低環(huán)PAHs性質(zhì)相對(duì)不穩(wěn)定，容易被揮發(fā)和降解，導(dǎo)致灰塵中低環(huán)PAHs含量較低，而高環(huán)PAHs性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，吸附于灰塵顆粒上難以被降解，含量相對(duì)較高。Dong and Lee[7]對(duì)韓國(guó)蔚山道路的灰塵研究表明，不同功能區(qū)灰塵中PAHs組成差異較大，這可能與道路交通負(fù)荷和工業(yè)排放有關(guān)。福州市區(qū)基本沒(méi)有重工業(yè)，4個(gè)灰塵樣品中PAHs組成的相似性也說(shuō)明了其來(lái)源也比較一致，都以機(jī)動(dòng)車尾氣排放源為主。

街道灰塵不同粒徑組分中PAHs的組成雖略有一些波動(dòng)變化，但基本都與原灰塵相似，整體仍以四環(huán)及以上PAHs為主，其中所有粒徑組分中四環(huán)PAHs含量均在39.79%～58.11%之間。4個(gè)灰塵樣品中兩環(huán)PAHs的百分比都隨粒徑減小而逐漸降低，而其他環(huán)數(shù)PAHs的百分比隨粒徑大小變化沒(méi)有一致性規(guī)律。除了CC中的兩環(huán)和四環(huán)以及SS中的兩環(huán)PAHs外，每個(gè)灰塵樣品不同粒徑組分中相同環(huán)數(shù)PAHs百分含量的波動(dòng)幅度都小于10%?；覊m不同粒徑組分中PAHs組成的相似性，說(shuō)明了不同粒徑組分對(duì)不同分子量PAHs的吸附幾乎不存在選擇性，這可能與PAHs水溶性較低的性質(zhì)有關(guān)。PAHs化合物一旦吸附于灰塵某顆粒組分上，就很難通過(guò)再溶解而在不同粒徑組分間再分配，所以灰塵不同粒徑組分中PAHs的含量與進(jìn)入灰塵中的源顆粒物大小和PAHs含量密切相關(guān)[21]。

2.3 灰塵不同粒徑組分中PAHs的毒性評(píng)價(jià)

由于PAHs單體化合物毒性有差異，常采用基于BaP的毒性當(dāng)量因子(TEF)來(lái)統(tǒng)一量化PAHs 單體化合物的毒性。本研究分別計(jì)算了原灰塵及其粒徑組分中 PAHs的BaP毒性當(dāng)量濃度(TEQBaP)來(lái)反映灰塵中PAHs 的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。 BaP 毒性當(dāng)量濃度的計(jì)算參照劉文靜等[21]的研究：

TEQBap=∑(Ci×TEFi)

(1)

式(1)中:TEQBaP為基于BaP的毒性當(dāng)量濃度(μg·kg-1)，Ci為PAHs單體化合物濃度(μg·kg-1)，TEFi為毒性當(dāng)量因子。由表2可知，原灰塵中15種PAHs的總TEQBaP范圍為65 ～ 119 μg·kg-1。>250 μm、53～250 μm、20～53 μm、2～20 μm和< 2 μm組分中15種PAHs的總TEQBaP濃度范圍分別為52～110 μg·kg-1、108～275 μg·kg-1、114～282 μg·kg-1、324～685 μg·kg-1和153～328 μg·kg-1。2～20 μm組分總TEQBaP的值顯著高于其他粒徑組分(P<0.01)，是其他粒徑組分的1.9～7.2倍。原灰塵及其各粒徑組分中，BaA、BbF、BaP、DBA和IP 5種化合物對(duì)總TEQBaP值的貢獻(xiàn)為93.86%～97.23%，其中BaP 的貢獻(xiàn)最大，范圍為29.11%～57.27%。以上結(jié)果說(shuō)明，BaP是灰塵中PAHs的主要毒性來(lái)源，2～20 μm粒徑組分的毒性最大。

表2 不同灰塵粒徑組分中PAHs的TEQBaP值Table 2 TEQBaP values of PAHs in different particle-size fractions of the dust samples

2.4 灰塵不同粒徑組分中PAHs人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

灰塵中的 PAHs主要通過(guò)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3種暴露途徑進(jìn)入人體，因而先計(jì)算出通過(guò)不同途徑長(zhǎng)期每日暴露的劑量CDI(Chronic Daily Intake)。計(jì)算公式如下[22]：

(2)

(3)

(4)

式(2)中：CDIingest是經(jīng)口攝入劑量，C是PAHs的總TEQBaP濃度(mg·kg-1)，IRingest是經(jīng)口攝入速率(mg·d-1)，EF是暴露頻率(d·year-1)，ED是暴露持續(xù)時(shí)間(years)，CF為換算因子(1×10-6kg·mg-1)，BW為體重(kg)，AT為平均預(yù)期壽命(d)。式(3)中：CDIdermal是通過(guò)皮膚接觸的慢性暴露劑量，SA為皮膚表面暴露面積(cm2)，AF為皮膚表面灰塵粘附系數(shù)(mg·cm-2)，ABS為皮膚接觸吸收系數(shù)。式(4)中：CDIinhale為呼吸吸入劑量，IRinh為吸入速率(m3·d-1)，PEF為街道灰塵排放系數(shù)(m3·kg-1)。

人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)使用美國(guó)EPA推薦的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)(ILCR)模型：

ILCR=CDI×CSF

(5)

式(5)中：CSF為基于BaP致癌能力的致癌斜率系數(shù)。不同暴露途徑的致癌斜率系數(shù)不同，CSFingset、CSFdermal和CSFinhale致癌斜率系數(shù)分別為7.3、25和3.85(mg·kg-1·d-1)-1[23]，總致癌風(fēng)險(xiǎn)值是將3種暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)值相加所得?？傊掳╋L(fēng)險(xiǎn)值小于10-6，表明污染物不具有健康風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)值介于10-6～10-4之間，表明污染物具有潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)值大于10-4，表明污染物潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)較高[24]。分別計(jì)算成人和兒童在正常暴露(平均暴露時(shí)間)和極端暴露(最大暴露時(shí)間)情況下，灰塵及其組分中PAHs的總致癌風(fēng)險(xiǎn)值，相關(guān)參數(shù)取值見(jiàn)表3[22]。由圖3可知，在正常和極端暴露情況下，原灰塵及其粒徑組分中PAHs對(duì)成人的總致癌風(fēng)險(xiǎn)值范圍分別為1.35×10-6～1.76×10-5和4.62×10-6～6.04×10-5，對(duì)兒童的總致癌風(fēng)險(xiǎn)值范圍分別為2.26×10-7～2.95×10-6和6.79×10-7～8.86×10-6。

表3 PAHs致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的相關(guān)參數(shù)Table 3 Parameters used in cancer risk assessment

原灰塵及其粒徑組分中PAHs對(duì)成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)值要遠(yuǎn)高于兒童，但都遠(yuǎn)小于10-4，表明灰塵中PAHs致癌風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)屬于無(wú)風(fēng)險(xiǎn)或有潛在人體健康風(fēng)險(xiǎn)水平?；覊m各粒徑組分中，2～20 μm中PAHs的總致癌風(fēng)險(xiǎn)值最高(兒童為1.4×10-6～8.86×10-6，成年人為4.19×10-6～6.04×10-5)，其次為<2 μm和20～53 μm的組分。由表4可知，在經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3種暴露途徑中，灰塵中PAHs對(duì)兒童致癌風(fēng)險(xiǎn)最主要的途徑為誤食，其次為皮膚接觸，而呼吸吸入的風(fēng)險(xiǎn)幾乎可以忽略不計(jì)，3種途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)值占總致癌風(fēng)險(xiǎn)值的平均百分比分別為61.86%、38.14%和<0.01%。成人最主要的致癌風(fēng)險(xiǎn)途徑為皮膚接觸，其次為誤食，而呼吸吸入的風(fēng)險(xiǎn)同樣極小，它們的致癌風(fēng)險(xiǎn)值占總致癌風(fēng)險(xiǎn)值的平均百分比分別為95.13%、4.87%和<0.01%。由此可知，誤食導(dǎo)致灰塵進(jìn)入消化系統(tǒng)和皮膚接觸是灰塵中PAHs對(duì)人體健康造成威脅的主要途徑，而呼吸吸入的致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略。

表4 3種暴露途徑下灰塵中PAHs對(duì)成人和兒童的平均致癌風(fēng)險(xiǎn)值Table 4 Average ILCRs of PAHs in the dust samples under three exposure routes for adult and child

3 結(jié)論

1)灰塵粒徑組分中PAHs的總量都按2～20 μm、<2 μm、20～53 μm、53～250 μm和>250 μm的順序遞減，粒徑組分中PAHs的總量與其比表面積顯著正相關(guān)(P<0.05)。

2) BaP是灰塵中PAHs的主要毒性來(lái)源，2～20 μm粒徑組分中總TEQBaP值顯著高于其他粒徑組分(P<0.01)，其總致癌風(fēng)險(xiǎn)值也最大。

3)原灰塵及其各粒徑組分中PAHs對(duì)成人和兒童暴露的總致癌風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)屬于無(wú)風(fēng)險(xiǎn)或有潛在人體健康風(fēng)險(xiǎn)水平。經(jīng)口攝入和皮膚接觸是灰塵中PAHs致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要暴露途徑，而呼吸吸入的致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略。