立方相MgSc 合金力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算研究

周 游，王玉帥，武曉霞，那日蘇，2

（1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022）

形狀記憶合金在航空航天、醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［1］?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用的形狀記憶材料大部分為過渡金屬合金，如Ti 基、Cu 基和Ni 基形狀記憶合金等，其共同特點(diǎn)是比重大、生物相容性較差［2］。學(xué)界一直探索Al 合金、Mg 合金等輕合金的形狀記憶效應(yīng)［3-4］，2016 年，日本的Ogawa 研究組報(bào)道了首個(gè)Mg 基輕質(zhì)形狀記憶合金［5］。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Mg-20.5 at.%Sc 合金在低溫下表現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)和超彈性［5］。MgSc 合金比重遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)形狀記憶合金，且具有較好的生物相容性，拓寬了形狀記憶合金的應(yīng)用范圍。

自然界的Mg 元素晶體結(jié)構(gòu)為六角密排結(jié)構(gòu)（hcp）［6］。從現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和物理圖像，MgSc 合金的形狀記憶效應(yīng)屬于熱彈性馬氏體相變，是從立方β（bcc）相至六方α（hcp）相的轉(zhuǎn)變引起的形狀記憶效應(yīng)［7］。實(shí)驗(yàn)還證明，MgSc 合金存在時(shí)效強(qiáng)化，強(qiáng)化機(jī)理是β相中出現(xiàn)α相、α?和正交相［8］。現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)表明體心立方β相穩(wěn)定存在，根據(jù)熱處理可形成β相和β+α兩相共存結(jié)構(gòu)。第一原理計(jì)算研究表明，MgSc 合金還存在穩(wěn)定或者亞穩(wěn)的面心立方γ（fcc）相、β?、α?相等［9］，其中與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符的有β?相和α?相，然而實(shí)驗(yàn)尚未發(fā)現(xiàn)γ相。根據(jù)原子層面的結(jié)構(gòu)相變分析［10］，在固體bcc→hcp 相變過程中，fcc 相以中間過渡相的形式出現(xiàn)，因此研究fcc 相的物理性質(zhì)有一定的現(xiàn)實(shí)意義。另外，hcp 結(jié)構(gòu)的基面層錯(cuò)能可以表示為hcp、fcc 以及其他結(jié)構(gòu)的能量差值，不同相的結(jié)構(gòu)能量差代表著體系的穩(wěn)定性。因此對MgSc 合金fcc 相的理解也很重要。在金屬材料中，fcc 結(jié)構(gòu)滑移系較多，因而塑性很好。若在Mg 合金中形成穩(wěn)定的fcc 結(jié)構(gòu)，則對合金塑性的改善具有重要意義。

本文通過第一性原理計(jì)算系統(tǒng)研究Mg1-xScx（0.10

1 理論與計(jì)算方法

合金體系總能量采用EMTO（exact muffin‐tin orbital）程序包進(jìn)行計(jì)算［11-12］。EMTO 方法是基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）［13-14］的多重散射方法，系統(tǒng)波函數(shù)采用糕模軌道（muffin‐tin orbital）展開，采用s，p，d，f四個(gè)軌道，在muffin‐tin 球外部采用屏蔽球面波構(gòu)造波函數(shù)，保證展開的收斂性和收斂速度?？偰芰坎捎萌姾擅芏龋╢ull charge density，F(xiàn)CD）技術(shù)修正，保證計(jì)算結(jié)果的精確性［12］。采用相干勢近似（coherent potential approximation，CPA）描述合金體系中的元素占位無序性［15］。作為平均場方法，CPA 是多組元固溶體中電子結(jié)構(gòu)計(jì)算最有效的方法之一，可高效計(jì)算任意比例合金體系的基態(tài)能量。由于Mg 和Sc 的hcp 結(jié)構(gòu)中原子體積接近，因而合金中的原子局域晶格弛豫可以忽略。相干勢近似計(jì)算中為了計(jì)入電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，采用屏蔽雜質(zhì)勢模型（screened impurity model，SIM）［16］，SIM 模型對體系總能量的修正表達(dá)式為

式中α為模型參數(shù)，其值一般為0.6~1.2 之間，可通過CPA 計(jì)算和超胞計(jì)算對比校準(zhǔn)。本文通過特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)校準(zhǔn)計(jì)算得到α值為0.65。公式（1）中ci為第i個(gè)合金組元的原子百分比，w為合金體系的平均維格納‐賽茲半徑，QiR為局域原子維格納‐賽茲半徑內(nèi)的電荷量。該修正ESIM是在平均場近似下合金各組元之間電荷轉(zhuǎn)移引起的馬德隆修正。

采用廣義梯度近似的PBE 泛函描述交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)［17］，k點(diǎn)網(wǎng)格取bcc：25×25×25；fcc：21×21×21；能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-7Ry/atom。為擬合體系的物體方程和平衡晶格常數(shù)，計(jì)算了不同體積下的能量，使用Mores 方程［11］擬合E?V曲線得到合金在不同組分下的平衡體積、晶格常數(shù)以及體模量。

在立方晶格中，有三個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)：c11、c12和c44，能量變化和應(yīng)變關(guān)系為

體系的彈性也可用體積模量B=(c11+2c12)/3 和四方剪切模量C?=（c11-c12）/2 以及c44等獨(dú)立彈性常數(shù)描述。體模量B由物態(tài)方程擬合得到，C?和c44可分別通過正交剪切形變和菱面剪切形變確定，形變矩陣分別為

相應(yīng)的能量變化分別為

其中應(yīng)變δo和δm分別取值0，0.01，…，0.05，并通過ΔE~δ關(guān)系擬合確定彈性常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

Mg1-xScx合金晶格常數(shù)以及體模量隨著Sc 組分的變化關(guān)系如圖1 所示。兩個(gè)立方相Mg1-xScx合金的晶格常數(shù)隨著Sc 含量的增加而單調(diào)增加，γ相的晶格常數(shù)大于β相，且晶格常數(shù)換算為每原子體積時(shí)γ相中平均原子體積大于β相。其中，β相在Sc 含量為20% 時(shí)的晶格常數(shù)a=3.593×10-1nm，這與實(shí)驗(yàn)中［5］給出的a=3.597×10-1nm 十分接近（圖1a）。圖1（b）中的體模量隨著Sc 組分增加而增大，說明MgSc 合金的抗壓縮性能隨著Sc 組分增強(qiáng)，說明過渡金屬Sc 的合金化提高M(jìn)g 的體模量。計(jì)算得到的β相體模量大于γ相，且體模量差ΔB隨著Sc 組分略有增加。

圖1 Mg1-xScx（0.10

Mg1-xScx合金β、γ兩相的彈性常數(shù)c11、c12和c44隨Sc 組分的變化關(guān)系如圖2 所示。從圖2（a）和（b）可以看出，無論是β相還是γ相，三個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)隨著Sc 組分在MgSc 合金中的含量增加而增加，其中彈性系數(shù)c12隨Sc 組分幾乎不變。說明四方剪切模量C?隨著Sc 組分增加，Sc 合金化可提高合金立方相的穩(wěn)定性。固體材料彈性常數(shù)可以用來判斷材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對于立方晶體來說，力學(xué)穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)是［18］：c11>0，c44>0，c11－c12>0，c11+2c12>0。由圖2 可知，兩相的彈性常數(shù)都滿足力學(xué)穩(wěn)定條件，即在力學(xué)上兩相皆穩(wěn)定。目前bcc 結(jié)構(gòu)的β相已在實(shí)驗(yàn)上制備得到，而fcc 結(jié)構(gòu)的γ相僅從基于第一性原理的能量計(jì)算得到預(yù)測。本研究計(jì)算表明Sc-25 at.%的γ相四方剪切模量C?約為3 GPa，力學(xué)上還是穩(wěn)定的。

圖2 Mg1-xScx（0.10

根據(jù)計(jì)算得到的單晶彈性常數(shù)可計(jì)算得到合金體系的多晶模量和材料韌脆性參數(shù)［19］。Mg1-xScx合金兩相的柯西壓力（c12-c44），泊松比ν，剪切模量G和楊氏模量E等力學(xué)參數(shù)隨Sc 組分的變化關(guān)系如圖3 和圖4 所示。單晶剪切系數(shù)之差c12-c44為柯西壓力［20］，通?？捎脕眍A(yù)估材料的延展性（或者韌性），柯西壓力越大，材料的延展性越好。從圖3（a）中可以看出，MgSc 合金β相與γ相的c12-c44均為負(fù)值，而γ相的|c12-c44|小于β相，因而γ相的延展性較β相略好。隨著Sc 組分的增加，合金材料的延展性隨之降低。從圖3（b）可以看到，隨著Sc 組分的增加，β相與γ相的泊松比隨之減小。在Sc 組分增加到20 at.% 左右時(shí)，β相的泊松比小于0.26，材料展現(xiàn)為脆性。即隨著Sc 組分的增加，材料的塑性即延展性有明顯的降低。γ相的泊松比大于β相，說明γ相的延展性優(yōu)于β相，這與柯西壓力的預(yù)測結(jié)果一致。

圖3 Mg1-xScx 合金柯西壓力和泊松比隨Sc 組分的變化關(guān)系Fig.3 Sc concentration dependence of Cauchy pressure and Poisson ratio of Mg1-xScx alloys

楊氏模量E反映了材料的抵抗正應(yīng)變的能力即剛度，剪切模量G反映了材料抵抗剪切變形的能力（圖4）。從圖4（a）和（b）可知，兩相的楊氏模量E與剪切模量G隨著Sc 組分的增加而增大，說明隨著Sc 組分的增加，Mg1-xScx合金的材料強(qiáng)度也不斷增加，與柯西壓力和泊松比的計(jì)算結(jié)果成反比，這也符合常規(guī)金屬材料的力學(xué)穩(wěn)定性［21］。值得指出的是，以上討論均以多晶合金材料宏觀力學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的韌性或者脆性判據(jù)，涉及微觀力學(xué)性質(zhì)需進(jìn)一步計(jì)算層錯(cuò)能等面缺陷能進(jìn)行討論。

圖4 Mg1-xScx 合金楊氏模量和剪切模量隨Sc 組分的變化關(guān)系Fig.4 Sc concentration dependence of Young′s modulus and shear modulus of Mg1-xScx alloys

合金β相和γ相的電子態(tài)密度（DOS）可以較好理解合金穩(wěn)定性和力學(xué)性質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)機(jī)理（圖5）。由圖5（a）的Mg80Sc20合金的總DOS 可以看出，價(jià)電子態(tài)密度在-0.5~-0.1 Ry 之間基本呈拋物線結(jié)構(gòu)，電子的性質(zhì)接近自由電子，即鍵合比較接近金屬鍵。在能量在-0.1 Ry 以上有一個(gè)明顯的DOS 峰，費(fèi)米面在峰的低能側(cè)穿過DOS。這個(gè)峰主要是Sc 的d軌道，由于d軌道占據(jù)電子（含轉(zhuǎn)移到d軌道的電子）較少，d能帶的填充不足。對比β相和γ相的DOS 可知，合金的晶體結(jié)構(gòu)對DOS 的影響很小，只有能量大于-0.1 Ry 時(shí)，兩相給出的DOS 有微小差別。在費(fèi)米面上β相的DOS 略大于γ相，因而定性的γ相在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。但是無論能量計(jì)算還是彈性常數(shù)的計(jì)算均表明β相更為穩(wěn)定，因而單純從電子態(tài)密度DOS 以及能帶的填充能量不能正確判斷合金相的穩(wěn)定性，同時(shí)仍需考慮電荷轉(zhuǎn)移引起的靜電相互作用能，即馬德隆能量［22］。為進(jìn)一步研究費(fèi)米面處的狀態(tài)數(shù)與力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，由圖5（b）可知β相和γ相四方剪切模量之差ΔC?=C?（β）-C?（γ）與兩相費(fèi)米面上的電子態(tài)密度差ΔDF=DF（β）-DF（γ）之間的關(guān)系。

由圖5（b）可以看出，隨著Sc 組分的增加，兩相費(fèi)米面處的DOS 幾乎單調(diào)增加，同時(shí)兩相四方剪切模量之差ΔC?也隨之增加，即β相的C?比γ相大，且C?的差別隨Sc 組分增加而增大。這一點(diǎn)是無法單獨(dú)用Force 理論解釋［23］，考慮合金能量在結(jié)構(gòu)形變時(shí)的變化?E可分為動能（kinetic energy）?Eki和馬德龍能（Madelung energy）?EM兩個(gè)部分，如公式（6）

對于金屬而言，動能的變化ΔEki正比于能帶的填充能量EB的變化，其定義為

費(fèi)米面處的狀態(tài)數(shù)越大，費(fèi)米面處類自由電子對微小形變的屏蔽效應(yīng)越明顯，原子之間的相互作用減小，使得彈性常數(shù)較小。但是，MgSc 合金中費(fèi)米面上的狀態(tài)數(shù)大的其彈性系數(shù)也較大。公式（6）和（7）中，?Eki∝?EB，從圖5（a）中可以看出不同晶體結(jié)構(gòu)費(fèi)米面以下的DOS 積分差距很小，即?EβB與?EγB十分接近，即 ?Ekiβ≈?Ekiγ，然而C?β>C?γ，說明 ?EMβ>?EMβ，Sc 合金化電荷轉(zhuǎn)移引起的靜電相互作用能，即馬德隆能量對相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響不可忽略，甚至在鍵合中起到關(guān)鍵作用。

圖5 Mg80Sc20 合金的電子態(tài)密度（a）和ΔC?（bcc‐fcc）與費(fèi)米面處電子態(tài)密度差的關(guān)系（b）Fig.5 Electronic density of states of Mg80Sc20 alloys（a）and the relationship between ΔC′（bcc‐fcc）and difference DOS at Fermi surface

3 結(jié)論

本文通過第一性原理計(jì)算，研究了Mg1-xScx（0.10