玻耳茲曼熵的演變過(guò)程

蘇都畢力格，詠 梅

（內(nèi)蒙古師范大學(xué) 科學(xué)技術(shù)史研究院，內(nèi)蒙古 呼和浩特010022）

玻耳茲曼（Ludwig Boltzmann，1844—1906）是奧地利物理學(xué)家、哲學(xué)家，統(tǒng)計(jì)力學(xué)奠基人之一，他的貢獻(xiàn)主要集中于氣體理論，晚年繼任馬赫從事哲學(xué)研究。其氣體理論研究包括從熱力學(xué)第二定律的力學(xué)闡釋轉(zhuǎn)向麥克斯韋分布律的推廣及非平衡態(tài)過(guò)程研究，逐步深入到熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)力學(xué)解釋，進(jìn)一步提出著名的玻耳茲曼熵關(guān)系式。玻耳茲曼在氣體動(dòng)理論過(guò)程中采用的離散值方法，與19 世紀(jì)活躍的連續(xù)能量為基礎(chǔ)的研究方式有差異，這正是“量子”概念的雛形。

物理學(xué)知識(shí)一方面來(lái)源于實(shí)驗(yàn)觀察歸納總結(jié)，另一方面來(lái)自數(shù)理演繹推理。19 世紀(jì)之前熱學(xué)研究以生活或?qū)嶒?yàn)現(xiàn)象獲得理性認(rèn)識(shí)并歸納總結(jié)出普遍規(guī)律，19 世紀(jì)開(kāi)始熱學(xué)研究先理論演繹而后實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。玻耳茲曼采用理論演繹方法開(kāi)展研究工作。當(dāng)時(shí)經(jīng)典力學(xué)理論體系雄厚強(qiáng)大，物理學(xué)家們相信一切熱學(xué)現(xiàn)象都能用力學(xué)理論描述，然而克勞修斯（Rudolf Julius Emanuel Clausius，1822－1888）、麥克斯韋（James Clerk Maxwell，1831—1879）、玻耳茲曼將概率統(tǒng)計(jì)思想引入物理學(xué)研究，開(kāi)啟新的理論研究方式。玻耳茲曼用這種研究方式完善他畢生為之奮斗的氣體理論，尤其熵概念的統(tǒng)計(jì)解釋最為深入人心。斯蒂芬·喬治·布魯什（Stephen G.Brush）、馬丁·克萊恩（Martin J.Klein）、愛(ài)德華·E·多布（Edward E.Daub）、亞歷山大·巴赫（Alexander Bach）等都是著名物理學(xué)史家，對(duì)玻耳茲曼深有研究。斯蒂芬·布魯什在《氣體動(dòng)理論》《熱運(yùn)動(dòng)理論發(fā)展史》［1-2］中梳理了18、19 世紀(jì)氣體理論和熱學(xué)理論發(fā)展史，大量篇幅探討了玻耳茲曼的氣體動(dòng)理論研究工作，認(rèn)為玻耳茲曼的研究工作是19 世紀(jì)物理學(xué)和20 世紀(jì)物理學(xué)的橋梁。此外《玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)思想的發(fā)展》《概率和熱力學(xué)：熱力學(xué)第二定律的簡(jiǎn)化》《玻耳茲曼1877 年的概率分布》等［3-5］文章也闡述玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)的發(fā)展、演變。另外，玻耳茲曼傳記《篤信原子的人》［6］以及《玻耳茲曼熵與統(tǒng)計(jì)規(guī)律的建構(gòu)初探》［7］、《熱力學(xué)第二定律的微觀解釋與統(tǒng)計(jì)思想的引入》等文章探討了玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)思想觀念。玻耳茲曼對(duì)熵概念的統(tǒng)計(jì)解釋經(jīng)歷的過(guò)程，在此期間玻耳茲曼的量子化觀念鮮為人知。本文以玻耳茲曼的論文集和國(guó)內(nèi)外玻耳茲曼研究文章、著作為基礎(chǔ)，重新梳理玻耳茲曼提出著名熵關(guān)系式的歷史線索和熵概念統(tǒng)計(jì)解釋歷程，探討偉大探索者思想的萌生和變遷。

1 玻耳茲曼對(duì)熱力學(xué)第二定律（熵）的力學(xué)解釋

19 世紀(jì)60 年代，氣體理論研究在維也納非?；钴S。計(jì)算出分子大小的洛喜密脫（Joseph Loschmidt，1821—1895）在維也納大學(xué)從事研究工作。此時(shí)玻耳茲曼正在維也納大學(xué)求學(xué)，深受導(dǎo)師斯忒番（Josef Stefan，1835—1893）和洛喜密脫的影響進(jìn)而開(kāi)展他的研究工作。

1865 年克勞修斯明確提出熵概念后不久［9］，1866 年玻耳茲曼發(fā)表《論熱力學(xué)第二定律的力學(xué)意義》［10］，文中提到熱力學(xué)第一定律和活力（動(dòng)能）原理已被接受，熱力學(xué)第二定律也被提出，但沒(méi)有一個(gè)明確證明。玻耳茲曼試圖對(duì)熱力學(xué)第二定律給出一種數(shù)學(xué)解析證明并予以相應(yīng)的力學(xué)意義。

《論熱力學(xué)第二定律的力學(xué)意義》第一部分解決了溫度概念問(wèn)題。溫度表示物體的冷熱程度，人們已經(jīng)可以借助溫度計(jì)來(lái)測(cè)量，但玻耳茲曼認(rèn)為溫度沒(méi)有一個(gè)精確一致的微觀定義，尤其不確定溫度與分子運(yùn)動(dòng)之間有何聯(lián)系。因此，需要研究分子運(yùn)動(dòng)的哪些物理量與溫度有關(guān)聯(lián)。

伯努利碰撞理論提出之后，溫度概念也不斷深化。赫拉帕斯（John Herapath，1790—1868）明確提出溫度取決于分子運(yùn)動(dòng)的思想，克勞修斯也認(rèn)為溫度是分子動(dòng)能的平均值。玻耳茲曼相信即使是在熱平衡狀態(tài)下，系統(tǒng)內(nèi)部分子相互碰撞，分子速度發(fā)生變化，分子過(guò)一段時(shí)間后總能回到同一位置，且速度大小方向相同，并且此后以類似的方式循環(huán)運(yùn)動(dòng)。假設(shè)運(yùn)動(dòng)時(shí)間段為t2-t1，則該分子溫度為

式中T表示溫度，表示分子動(dòng)能。玻耳茲曼認(rèn)為溫度是原子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間平均值，表明他已經(jīng)接受統(tǒng)計(jì)學(xué)思想。

玻耳茲曼用動(dòng)能守恒定律逐步推導(dǎo)了溫度定義式。然而玻耳茲曼對(duì)溫度的解釋思辨性強(qiáng)，因而他的溫度定義普適性受到局限。

玻耳茲曼的觀點(diǎn)為：宏觀量（溫度）是相應(yīng)微觀量（分子動(dòng)能）的長(zhǎng)時(shí)間平均值，而微觀量隨時(shí)間的變化遵循力學(xué)規(guī)律。按照這種觀點(diǎn)原則上可以解決宏觀性質(zhì)，但由于系統(tǒng)粒子數(shù)巨大，運(yùn)動(dòng)軌跡極復(fù)雜，找尋眾多粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律遇到困難。

在《論熱力學(xué)第二定律的力學(xué)意義》第四部分中，用力學(xué)原理論證熱力學(xué)第二定律?？藙谛匏固岢龅臒崃W(xué)第二定律為克勞修斯定義的熵用于說(shuō)明物理過(guò)程的方向性，而玻耳茲曼探尋熵的微觀意義。

相互碰撞過(guò)程中，各個(gè)原子得到微小的能量ε之后都改變其運(yùn)動(dòng)增加其動(dòng)能。即使在剛開(kāi)始沒(méi)有多大變化，過(guò)一段時(shí)間總有動(dòng)能的增加。進(jìn)而系統(tǒng)的壓力和體積都有微小的變化，每個(gè)原子的軌跡也發(fā)生改變［10］24-25。

在一次循環(huán)過(guò)程中，計(jì)算原子動(dòng)能變化的時(shí)間平均值，得到如下關(guān)系

再利用（1）式所得T值，則得

如果使物體保持一定溫度，并假設(shè)把總熱δQ均分給了各部分，那么總和

如果物體的溫度各小部分不同，拆解成相同小單元dk，再求積分得到表達(dá)式對(duì)δQ積分，則得

這是玻耳茲曼最初得到的熵表達(dá)式，其中l(wèi)og 指的是自然對(duì)數(shù)ln。玻耳茲曼用力學(xué)運(yùn)動(dòng)方程得出熵關(guān)系式，但力學(xué)運(yùn)動(dòng)方程都是時(shí)間對(duì)稱的，因此這并不能有力說(shuō)明不可逆性問(wèn)題。

玻耳茲曼1866 年的文章顯然嘗試著用純力學(xué)原理給出熵的數(shù)學(xué)解析證明［10］。玻耳茲曼起初認(rèn)為熱力學(xué)第二定律可以用力學(xué)原理解釋，主要是因?yàn)榱W(xué)為研究綱領(lǐng)解決熱學(xué)問(wèn)題是當(dāng)時(shí)主流研究方法。力學(xué)定律甚至應(yīng)用于解決熱學(xué)、電學(xué)等問(wèn)題。

在伽利略時(shí)代以后的200 年間，這樣一種企圖有意識(shí)地或無(wú)意識(shí)地表現(xiàn)在幾乎所有的科學(xué)著作中。亥姆霍茲（Hermannvon Helmholtz，1821—1894）約在19 世紀(jì)中葉把它表達(dá)得特別清楚：物理科學(xué)的任務(wù)，在我們看來(lái)，歸根結(jié)底在于把物理現(xiàn)象都?xì)w結(jié)為不變的引力或斥力，而這些力的強(qiáng)度只與距離有關(guān)。要完全了解自然，就得解決這個(gè)問(wèn)題［11］。

力學(xué)研究綱領(lǐng)在熱學(xué)和氣體動(dòng)理論中應(yīng)用的局限性在于力學(xué)原理去描述大量分子的碰撞會(huì)遇到無(wú)法克服的困難。就像日本科學(xué)史家廣重徹（Tetu Hirosige，1928—1975）所說(shuō)：“從今天的觀點(diǎn)來(lái)看，這種處理極不充分，更重要的是缺乏統(tǒng)計(jì)考察?！保?2］說(shuō)明玻耳茲曼最初的嘗試受到當(dāng)時(shí)物理學(xué)家們研究思路的限制。

概率統(tǒng)計(jì)方法應(yīng)用于物理學(xué)與經(jīng)典力學(xué)分析方法有區(qū)別，是一種新興的思考方式?？梢?jiàn)玻耳茲曼本人也意識(shí)到了熱力學(xué)第二定律力學(xué)解釋的局限性，1866 年之后玻耳茲曼的文章采用概率統(tǒng)計(jì)。

2 玻耳茲曼推廣麥克斯韋速度分布律

1860 年麥克斯韋發(fā)表了《氣體動(dòng)理論的解釋》［13］。這篇論文中，麥克斯韋把分子類比成完全彈性球，分子很小、堅(jiān)硬、完全彈性，只有碰撞時(shí)相互作用。麥克斯韋把氣體內(nèi)部運(yùn)動(dòng)與彈性球碰撞力學(xué)規(guī)律類比。事實(shí)證明，類比方法更易于理解問(wèn)題、解決問(wèn)題，對(duì)科學(xué)家本身也更方便。

克勞修斯、麥克斯韋都認(rèn)為這些大量分子相互碰撞之后各個(gè)方向的概率相等，每次碰撞都改變速度，一定時(shí)間過(guò)后動(dòng)能被分配到各個(gè)分子。麥克斯韋研究氣體動(dòng)理論的突出成果在于給定速度范圍分子數(shù)的計(jì)算，計(jì)算出速度在v與v+dv之間的分子數(shù)其中N為彈性球的總數(shù)目，α是有關(guān)于平均速度的常量。

1866 年麥克斯韋又發(fā)表《關(guān)于氣體動(dòng)理論》［14］。以上兩篇文章中麥克斯韋提出并證明麥克斯韋速度分布律，并用這個(gè)理論解釋黏性、擴(kuò)散、熱傳遞現(xiàn)象。麥克斯韋速度分布率描述了處于平衡態(tài)系統(tǒng)分子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，甚至以此有效地解釋一些自然現(xiàn)象。

1866 年之后，玻耳茲曼將注意力轉(zhuǎn)向研究麥克斯韋速度分布律。1868 年玻耳茲曼發(fā)表《運(yùn)動(dòng)質(zhì)點(diǎn)活力平衡的研究》［10］49-96。玻耳茲曼這篇論文目的是分析熱力學(xué)平衡的性質(zhì)。論文中將麥克斯韋速度分布定律推廣為外場(chǎng)作用下麥克斯韋‐玻耳茲曼速度分布率。玻耳茲曼堅(jiān)信各態(tài)歷經(jīng)假說(shuō)（ergodic hypothesis）：在長(zhǎng)時(shí)間的過(guò)程中，分子坐標(biāo)和速度的所有可能值都應(yīng)符合氣體的固定總能量［3］，在此基礎(chǔ)上拓展平衡態(tài)速度分布函數(shù)的意義。尤其重要的是1868 年玻耳茲曼的文章出現(xiàn)Quantum［10］49-96，可見(jiàn)他的思路是創(chuàng)新的，是他后續(xù)研究的萌芽。1877 年玻耳茲曼的文章中進(jìn)一步解釋他所說(shuō)“量子”的意義［17］，他認(rèn)為氣體分子相互影響，即氣體分子運(yùn)動(dòng)存在關(guān)聯(lián)性。

在非常大的封閉區(qū)域內(nèi)有n個(gè)質(zhì)點(diǎn)，其質(zhì)量m1，m2，…，mn，速度c1，c2，…，cn，在某種力的作用下在極小的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。質(zhì)點(diǎn)的速度介于有限范圍之內(nèi)，不僅僅是由概率決定。第二個(gè)質(zhì)點(diǎn)取決于第一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的速度，最后一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的速度完全由（n-1）個(gè)質(zhì)點(diǎn)的速度決定，因?yàn)檎麄€(gè)系統(tǒng)的能量恒定［10］80-81。

1871 年玻耳茲曼爭(zhēng)優(yōu)先權(quán)發(fā)表一篇論文聲稱，1870 年克勞修斯關(guān)于熱力學(xué)第二定律的解析證明與他1866 年的文章基本一致［10］228-236，所得到的熵關(guān)系式

玻耳茲曼用mc Ti代替公式（1）中的玻耳茲曼認(rèn)為式（6）與克勞修斯所得到的熵相符?？藙谛匏钩姓J(rèn)玻耳茲曼的優(yōu)先權(quán)，同時(shí)提出熵概念的這種解釋的缺陷，應(yīng)該考慮系統(tǒng)的勢(shì)能變化對(duì)粒子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的影響［4］。玻耳茲曼采納了克勞修斯的建議并在之后的研究工作中糾正。

1871 年玻耳茲曼的主要工作在于推廣麥克斯韋速度分布律，尋求普適規(guī)律。1871 年《關(guān)于多原子氣體分子之間的熱平衡》這篇文章中提道：

如果每個(gè)氣體分子都是一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，麥克斯韋已經(jīng)確定了不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的概率。在這種情況下，一旦知道分子速度的大小和方向，分子的狀態(tài)就完全確定。當(dāng)然，因?yàn)榭臻g中每個(gè)速度方向都同樣可能，你只需要確定速度不同大小的概率。…當(dāng)我們把分子視為某些內(nèi)部力作用下幾個(gè)原子構(gòu)成的系統(tǒng)時(shí)，我們似乎更接近于真理［10］237。

玻耳茲曼肯定麥克斯韋的成果，同時(shí)認(rèn)為應(yīng)該推廣麥克斯韋速度分布律。因?yàn)樵谧匀唤缰邪l(fā)現(xiàn)的氣體分子不是單原子，有必要進(jìn)一步研究把麥克斯韋速度分布律擴(kuò)展到多原子構(gòu)成的分子運(yùn)動(dòng)，建立通用定理。

1871 年另一篇文章《關(guān)于熱平衡一些一般陳述》中，玻耳茲曼在麥克斯韋速度分布律之中加入勢(shì)能的因素“系統(tǒng)包含的功（系統(tǒng)內(nèi)能）等于平均活力（動(dòng)能）和平均勢(shì)能的總和”［10］258-287。玻耳茲曼擴(kuò)展麥克斯韋速度分布律，使得這種描述自然現(xiàn)象更接近真實(shí)自然界中的氣體運(yùn)動(dòng)。此后，玻耳茲曼在《從活力平衡命題對(duì)熱力學(xué)第二定律解析證明》這篇文章中將麥克斯韋速度分布律應(yīng)用于熱力學(xué)第二定律的證明中，推導(dǎo)出熵［10］288-308

式中用T表示溫度，λ表示分子數(shù)量，v是體積。1871 年玻耳茲曼做出關(guān)鍵性的突破，然而1871 年的文章很少受到學(xué)界關(guān)注［4］。這篇文章的深遠(yuǎn)歷史意義在于探索熱力學(xué)第二定律的微觀意義，1872、1877 年玻耳茲曼推導(dǎo)熵關(guān)系時(shí)，總是將每一個(gè)新進(jìn)展與方程（7）聯(lián)系起來(lái)。1871 年熵概念發(fā)生變化，最終在玻耳茲曼1877 年的文章中有力解釋熵與概率的關(guān)系。

3 玻耳茲曼對(duì)熱力學(xué)第二定律的解釋

1871 年玻耳茲曼推廣了麥克斯韋分布律，對(duì)熵概念的微觀意義做出突破，但仍沒(méi)能徹底解決不可逆性問(wèn)題。對(duì)這個(gè)問(wèn)題的攻克是在1872 年的文章《氣體分子熱平衡的進(jìn)一步研究》中［1］262-349，玻耳茲曼揭示麥克斯韋速度分布和克勞修斯熱力學(xué)第二定律之間的關(guān)聯(lián)性。解決問(wèn)題的關(guān)鍵在于如何用概率統(tǒng)計(jì)找到規(guī)律，因此可以說(shuō)熱力學(xué)理論問(wèn)題也是概率問(wèn)題。玻耳茲曼用函數(shù)的增減來(lái)表示物理過(guò)程的方向性，函數(shù)的減小是一個(gè)方向，函數(shù)的增大是另一個(gè)方向。

對(duì)E求導(dǎo)發(fā)現(xiàn)，所以E是減小或者保持不變，其對(duì)應(yīng)于麥克斯韋速度分布律。玻耳茲曼在他的《氣體理論講義》（lectures on gas theory）中將E改用H表示，這就是著名的玻耳茲曼H定理，值得一提的是文中用離散值替換積分方法再次證明H定理的合理性。

無(wú)論動(dòng)能的初始分布是什么，隨著時(shí)間的推移它必須總是趨向麥克斯韋發(fā)現(xiàn)速度分布率。然而，在這里，我們成功地證明了在一般情況下是負(fù)的，并且只有在極限情況等于零，這當(dāng)然是可逆過(guò)程［1］291。

玻耳茲曼認(rèn)為H定理能說(shuō)明熱力學(xué)第二定律，甚至相信E就是熵，文章的第六節(jié)對(duì)熵進(jìn)行進(jìn)一步推導(dǎo)得出

該式的意義在于玻耳茲曼從麥克斯韋‐玻耳茲曼速度分布律推導(dǎo)得出氣體物理狀態(tài)的概率。

19 世紀(jì)數(shù)學(xué)物理蓬勃發(fā)展，數(shù)學(xué)與物理關(guān)系密切，物理定律用數(shù)學(xué)公式給出。玻耳茲曼在麥克斯韋工作的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究非平衡態(tài)過(guò)程。玻耳茲曼1872 年的文章從麥克斯韋的研究成果深入到非平衡態(tài)過(guò)程研究［1］262-349，試圖從微觀動(dòng)力學(xué)原理來(lái)證明熱力學(xué)第二定律。玻耳茲曼將H隨時(shí)間的演化（隨時(shí)間單向變化）與熱力學(xué)第二定律的熵增建立聯(lián)系［16］，并對(duì)之后1877 年的研究指明方向。

1874 年威廉·湯姆遜（William Thomson）關(guān)于自然界中的不可逆性問(wèn)題提出疑問(wèn)。洛喜密脫也指出：“根據(jù)力學(xué)定律從一些指定的初始條件經(jīng)歷一系列狀態(tài)變化到達(dá)平衡態(tài)，如果把所有粒子的速度逆轉(zhuǎn)也會(huì)經(jīng)歷同樣的順序，反過(guò)來(lái)回到初始狀態(tài)?！边@似乎與熱力學(xué)第二定律不符。熱力學(xué)第二定律認(rèn)為在任何這樣的狀態(tài)序列中，熵必然總是增加的。1877 年玻耳茲曼先發(fā)表《力學(xué)原理與熱力學(xué)第二定律的關(guān)系》中做出回應(yīng)并指出不可逆性問(wèn)題的關(guān)鍵是概率［1］362-367。就像玻耳茲曼所言：“均勻分布比非均勻分布多很多，隨著時(shí)間的推移變得均勻，可以證明在一定的時(shí)間段之后，無(wú)窮多的初始狀態(tài)可以導(dǎo)致一個(gè)均勻的狀態(tài)?？梢詮牟煌瑺顟B(tài)分布的相對(duì)數(shù)量，計(jì)算它們的概率，可以用這方法來(lái)計(jì)算熱平衡，并且用同樣的方法來(lái)處理熱力學(xué)第二定律。由于均勻分布的狀態(tài)比非均勻分布的狀態(tài)多出很多，非均勻狀態(tài)概率極小，實(shí)際上可以認(rèn)為是不可能的。例如如果一個(gè)氧氣和氮?dú)饣旌嫌谝粋€(gè)容器，將發(fā)現(xiàn)下半部分化學(xué)成分純氧，而氮在上半部分的概率非常小，但也不是不可能?！辈６澛貜?qiáng)調(diào)不可逆性問(wèn)題應(yīng)該當(dāng)作概率問(wèn)題去解釋。

1877 年玻耳茲曼發(fā)表《關(guān)于熱力學(xué)第二定律與熱平衡條件概率計(jì)算的關(guān)系》深化他的想法［17］。假設(shè)粒子系統(tǒng)在時(shí)間為零時(shí)具有一定的狀態(tài)，通過(guò)粒子之間的相互作用，狀態(tài)發(fā)生變化。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，這種變化必須以粒子的總熵增加的方式變化，就像玻耳茲曼所說(shuō)，“除了所有粒子的整體狀態(tài)的概率會(huì)越來(lái)越大之外沒(méi)有什么其他變化”。文中論證熵增單向變化不是別的就是所有粒子整體狀態(tài)的概率所決定，并深入探討這種概率與熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)關(guān)系。玻耳茲曼沿襲他之前的量子化觀念，即假設(shè)分子動(dòng)能具有離散值，以此論證熵［5］。

這個(gè)假設(shè)并不對(duì)應(yīng)任何現(xiàn)實(shí)的力學(xué)模型，但它在數(shù)學(xué)上更容易處理。每個(gè)分子的動(dòng)能只能有有限個(gè)數(shù)的值。作為進(jìn)一步的簡(jiǎn)化，我們假設(shè)每個(gè)分子的動(dòng)能形成一個(gè)等差數(shù)列，如下所示：

在碰撞前，兩個(gè)碰撞分子的動(dòng)能范圍也如下：

這意味著在碰撞后，每個(gè)分子仍然有上述動(dòng)能值之一。假設(shè)有n個(gè)分子，它們動(dòng)能取以上值中的一個(gè)。假設(shè)這些能量任意地分布在n分子中，且總能量是一個(gè)常數(shù)λ?。用ω0表示動(dòng)能為0 的分子個(gè)數(shù)，ω1動(dòng)能為?的分子個(gè)數(shù)，ω2是動(dòng)能為2?的分子個(gè)數(shù)，以此類推ωp動(dòng)能為p?的分子個(gè)數(shù)。物理?xiàng)l件必須滿足下式：

為了更為直觀地理解，取n=7，λ=7，p=7，則分子動(dòng)能最大值只能P=7?。7 個(gè)分子動(dòng)能可取以下8 個(gè)值中的一個(gè)

且分子最大動(dòng)能表明總動(dòng)能7?，那么只有以下15 種分配方式，表格中第10 是概率最大的分布［17］1976-1978（圖1）。

圖1 動(dòng)能分配的概率Fig.1 Probability of kinetic energy distribution

計(jì)算表格中排列，斷定玻耳茲曼計(jì)算過(guò)程為

以此類推，擴(kuò)展到n個(gè)分子排列數(shù)P=其中ω0，ω1…是不為零的有意義的數(shù)。若想求排列的最大值，因分子是常數(shù)，求分母的最小值。因?yàn)镻的分母是乘積，所以最容易確定其對(duì)數(shù)的最小值M=ln[ω0！]+ ln[ω1！]+…。若是擴(kuò)展到非整數(shù)值，應(yīng)用微分學(xué)從而找到表達(dá)式的最小值M1=lnΓ[ω0+1]+lnΓ[ω1+1]+…，它表達(dá)的意思與上一個(gè)式子相同［17］1979-1981。

玻耳茲曼采用的方法認(rèn)為能量是離散值，這觀念在他那個(gè)歷史時(shí)期不被采納。所以他想方設(shè)法用伽馬函數(shù)（Gamma function）及伽馬函數(shù)斯特林（Stirling）公式，數(shù)學(xué)近似等方法在離散值的排列和連續(xù)的積分之間建立聯(lián)系［18］。這樣就可以消除離散的能量與連續(xù)的能量之間的矛盾。進(jìn)而玻耳茲曼提出一個(gè)新概念排列測(cè)度（permutability measure）Ω與當(dāng)今統(tǒng)計(jì)力學(xué)著作中的微觀狀態(tài)數(shù)或容配相對(duì)應(yīng)，現(xiàn)今統(tǒng)計(jì)力學(xué)著作中把所有可能的微觀狀態(tài)的實(shí)際數(shù)目表示為體積（V），分子數(shù)（N）和能量（E）的函數(shù)，用符號(hào)Ω（V，N，E）來(lái)表示，并且玻耳茲曼強(qiáng)調(diào)熵的可加性。玻耳茲曼推演出計(jì)算排列測(cè)度Ω公式

式中T表示平均動(dòng)能，V表示體積，N表示分子數(shù)。進(jìn)而推演出

玻耳茲曼認(rèn)為1877 年得出熵符合玻耳茲曼1871 年的熵關(guān)系式。

在物體的系統(tǒng)中，如果發(fā)生了許多可逆的變化，那么所有這些物體的總熵保持恒定。另一方面，如果這些過(guò)程是不可逆的，那么所有物體的熵必然增加，正如眾所周知的事實(shí)，在一個(gè)不可逆循環(huán)過(guò)程上的積分是負(fù)的。根據(jù)排列方式計(jì)算物體ΣΩ和總排列測(cè)度必須具有相同的增加。因此，在熱平衡時(shí)在一個(gè)附加常數(shù)范圍內(nèi)，排列測(cè)度乘以一個(gè)常數(shù)的大小與熵相等；但在一個(gè)不可逆的過(guò)程中，它也保留了意義，不斷增加［17］2004-2005。

玻耳茲曼得出的熵與現(xiàn)在人們理解的熵基本一致。玻耳茲曼關(guān)系式給出了熵的微觀意義，物理系統(tǒng)的熵以相應(yīng)微觀狀態(tài)的對(duì)數(shù)來(lái)表示。不足之處是玻耳茲曼能量子（quantum）純數(shù)學(xué)計(jì)算方便而采納，與實(shí)驗(yàn)或者物理性質(zhì)關(guān)聯(lián)不突出。

物理學(xué)家和科學(xué)史家都對(duì)熵關(guān)系式的評(píng)價(jià)很高。我國(guó)物理學(xué)家馮端認(rèn)為“玻耳茲曼關(guān)系式把宏觀量熵（S）與微觀狀態(tài)數(shù)（Ω）聯(lián)系起來(lái)，在宏觀與微觀之間架起了一座橋梁，既說(shuō)明了微觀狀態(tài)（Ω）的物理意義，也給出了熵函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋（微觀意義）。物理概念第一次用幾率形式表達(dá)出來(lái)，意義深遠(yuǎn)?！辈６澛仃P(guān)系式演變見(jiàn)表1。玻耳茲曼墓碑上刻有著名熵關(guān)系式S=klnΩ，此式最早在普朗克關(guān)于“熱輻射”的著名講義中出現(xiàn)，但此公式冠以玻耳茲曼之名，確實(shí)當(dāng)之無(wú)愧［19］。

表1 玻耳茲曼熵關(guān)系式演變Tab.1 Evolution of Boltzmann entropy

4 結(jié)語(yǔ)

熵概念一直是物理學(xué)家和哲學(xué)家廣泛討論的話題。玻耳茲曼的統(tǒng)計(jì)解釋適用范圍最廣，影響最大。玻耳茲曼對(duì)熵的理解是隨著研究逐漸深入的過(guò)程。他的研究方法推動(dòng)了20 世紀(jì)從經(jīng)典力學(xué)到量子論的轉(zhuǎn)變。在19 世紀(jì)它僅僅處于倡議階段，他的理論也不被認(rèn)可或可以稱為超前的，20 世紀(jì)玻耳茲曼的研究方法得到廣泛應(yīng)用。

物理概念和思想并不是憑空產(chǎn)生，而是鉆研前人成果，研究中遇到種種難題，要去理解問(wèn)題的本質(zhì)，想方設(shè)法解決。物理學(xué)家就是創(chuàng)造性地解釋困擾的問(wèn)題。若將玻耳茲曼對(duì)熵概念統(tǒng)計(jì)解釋歷程應(yīng)用于統(tǒng)計(jì)物理教學(xué)，學(xué)生更生動(dòng)地理解熵概念和概率統(tǒng)計(jì)思想的發(fā)展以及變革，并從中得到啟示。物理學(xué)就是這樣在前人的創(chuàng)造性的思想（idea）和探索性的實(shí)驗(yàn)（experiment）基礎(chǔ)上得到建立的。麥克斯韋描述了氣體運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，玻耳茲曼用熵的統(tǒng)計(jì)解釋進(jìn)一步闡釋非平衡態(tài)過(guò)程規(guī)律，即麥克斯韋在微觀層面上描述物理現(xiàn)象，玻耳茲曼進(jìn)一步探究物理現(xiàn)象背后的原因。玻耳茲曼經(jīng)過(guò)與其他科學(xué)家的探討過(guò)程中堅(jiān)定他的信念，可以使用概率統(tǒng)計(jì)方法來(lái)研究氣體動(dòng)理論，并將氣體動(dòng)力學(xué)理論與熱力學(xué)融合在一起。熱力學(xué)研究宏觀物理量之間遵循的規(guī)律，而氣體動(dòng)理論從微觀層面用分子的運(yùn)動(dòng)去解釋物理現(xiàn)象。熵概念是在熱力學(xué)第二定律研究中產(chǎn)生，玻耳茲曼研究熱力學(xué)第二定律“熵”為中介，在熱力學(xué)與氣體理論之間建立了聯(lián)系，在宏觀量與微觀量之間搭起了橋梁。

致謝：感謝內(nèi)蒙古師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院那日蘇老師和朝克夫老師提出的修改建議。