趙光琪,劉建國(guó),,孔 鑫,陳 超,劉佃磊
(1. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 北京 100084; 2. 太原理工大學(xué), 山西 晉中 030600; 3. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100020;4.清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院,廣東 深圳 518055)
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和城市化進(jìn)程的快速發(fā)展,城市生活垃圾的產(chǎn)生量也在不斷增加。在垃圾分類資源化處理已被提升至我國(guó)國(guó)家戰(zhàn)略的大背景下,各大城市相繼開展垃圾分類工作,大量廚余垃圾被分選出來(lái)。以北京市為例,截至2020 年底,北京市家庭廚余垃圾分出量從新條例實(shí)施前(2020年5 月)的309 t/d 增長(zhǎng)至4 248 t/d,增長(zhǎng)了12.7倍,廚余垃圾分出率達(dá)到21.78%[1]。廚余垃圾的高效處理是當(dāng)下亟待解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。厭氧消化是目前公認(rèn)的最有效的生物處理技術(shù)之一,但目前高負(fù)荷廚余垃圾厭氧消化存在啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)、運(yùn)行不穩(wěn)定、甲烷產(chǎn)率和含量不高的問(wèn)題。
零價(jià)鐵(Zero Valent Iron,ZVI)技術(shù)在厭氧消化應(yīng)用中被廣泛認(rèn)為是一種效果良好的添加劑,能夠明顯促進(jìn)產(chǎn)甲烷效果。ZVI 通過(guò)提供電子、降低反應(yīng)體系的氧化還原電位,從而為產(chǎn)甲烷菌提供適宜的環(huán)境。ZVI 可以通過(guò)促進(jìn)非乙酸類有機(jī)酸向乙酸高效轉(zhuǎn)化并提高產(chǎn)甲烷菌的活性來(lái)防止體系出現(xiàn)酸化抑制[2]。
生物炭(Biochar,BC)具有吸附性能良好、導(dǎo)電性良好等特點(diǎn),在厭氧消化體系中可以明顯縮短反應(yīng)延滯期,促進(jìn)產(chǎn)甲烷效果。BC 表面的官能團(tuán)可以起到中和厭氧體系酸堿度、調(diào)節(jié)pH 的作用,防止體系因酸化抑制產(chǎn)甲烷菌的活性[3]。BC較大的比表面積和吸附能力能夠給微生物提供更多的附著位點(diǎn),從而提高厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性,并且能夠通過(guò)促進(jìn)微生物種間直接電子傳遞(DI?ET),強(qiáng)化微生物種間互營(yíng)關(guān)系[4]。
本研究的目的是利用含鐵廢物和木質(zhì)垃圾,通過(guò)碳熱還原法制備得到吸附性能良好、ZVI 含量較高的碳熱還原鐵基生物炭復(fù)合材料,以期二者在厭氧消化中的作用效果能夠互補(bǔ)疊加,起到聯(lián)合作用,既能縮短酸化延滯期,又能顯著提升產(chǎn)甲烷效果,達(dá)到以廢治廢的目的,實(shí)現(xiàn)含鐵廢物和木質(zhì)垃圾資源化的同時(shí),促進(jìn)廚余垃圾高效產(chǎn)甲烷。
本實(shí)驗(yàn)廚余垃圾采取模擬自配垃圾,物理組成為60%蔬菜、15%果皮、15%米飯、5%豆腐、5%豬肉;厭氧消化污泥取自北京市董村垃圾綜合處理廠的厭氧消化污泥,其基本特性見表1。BCZVI 采用自制和購(gòu)買。ZVI 采用商店購(gòu)買的單質(zhì)鐵粉。其他材料采用廢木料、赤泥(ZVI1)、廢鐵泥(ZVI2)和污水廠芬頓污泥(ZVI3)進(jìn)行制備。廢木料材料取自清華大學(xué)金工實(shí)習(xí)木工房里的廢鋸末,赤泥取自山東地區(qū)某煉鋁廠,廢鐵泥材料取自上海某印刷廠,污水處理廠芬頓污泥取自南方某污水處理廠脫水后干污泥。3 種含鐵廢物中均含有Fe 元素,赤泥和廢鐵泥中的鐵主要以Fe2O3的形式存在,其含量分別為54.95%和41.71%;芬頓污泥主要以礦物相的形式存在,F(xiàn)e 元素含量12.12%。赤泥、芬頓污泥和鐵泥的XRD 圖譜見圖1。
表1 廚余垃圾和接種污泥的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of food waste and inoculated sludge
圖1 赤泥、芬頓污泥和鐵泥的XRD 圖譜Figure 1 XRD patterns of red mud,sewage plant sludge and waste iron mud
2.2.1 碳熱還原法制備碳還原鐵基材料
生物炭直接利用廢木料在高溫氣氛爐中無(wú)氧條件下制備得到,具體操作步驟及參數(shù)參考Chen 等[5]的研究。碳還原赤泥(BC-ZVI1)按照BC∶ZVI1=1∶2的比例配比、碳還原鐵泥(BC-ZVI2)按照BC∶ZVI2=1∶2 的比例配比、碳還原芬頓污泥(BC-ZVI3)按照BC∶ZVI3=1∶4 的比例配比,制備方法同BC。
2.2.2 不同BC-ZVI 對(duì)廚余垃圾厭氧消化的影響
將零價(jià)鐵粉、BC 和3 種BC-ZVI 投加到500 mL 厭氧消化反應(yīng)瓶中,反應(yīng)裝置采用全自動(dòng)甲烷潛力測(cè)試儀(AMPTSⅡ),設(shè)置對(duì)照組和空白組。
1)理論產(chǎn)甲烷量測(cè)定。
基于垃圾組分的計(jì)算方法[6],通過(guò)理論計(jì)算自配廚余垃圾的產(chǎn)甲烷潛力(以VS 計(jì))為417.8 mL/g。
2)產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)模型。
Gompertz 方程[7]最早被應(yīng)用于描述產(chǎn)甲烷過(guò)程的累積產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷性能,本研究用此模型對(duì)產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,見公式(1):
由表2 可知,3 種BC-ZVI 材料Fe 元素和C 元素含量較高,BC-ZVI3 中Ca 元素含量較高,其中BCZVI1 和BC-ZVI2 中Fe、C 含量接近1∶1。由圖2 可以看出,3 種復(fù)合材料中Fe 元素主要以ZVI 的形式存在。由表3 可知,3 種材料中比表面積BC-ZVI2 最大。
表2 不同BC-ZVI 材料的主要元素含量Table 2 Main element composition of different BC-ZVI
圖2 3 種BC-ZVI 材料的XRD 圖譜Figure 2 XRD patterns of three BC-ZVI
表3 3 種BC-ZVI 材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Hole structure parameters of three BC-ZVI
圖3 和圖4 是有機(jī)負(fù)荷(以VS 計(jì))為14.07 g/L、接種比I/S=1∶2、添加量(以VS 計(jì))為0.4 g/g 條件下的甲烷產(chǎn)率變化和甲烷日均產(chǎn)量變化。實(shí)驗(yàn)組明顯看到無(wú)氣體產(chǎn)生時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn),并同時(shí)結(jié)束對(duì)照組和空白組實(shí)驗(yàn)。
圖3 不同材料的甲烷產(chǎn)率Figure 3 Methane yield under different materials
圖4 不同材料的甲烷日均產(chǎn)量Figure 4 Methane average daily production under different materials
由圖3 可知,對(duì)照組出現(xiàn)過(guò)酸化現(xiàn)象,不能正常產(chǎn)氣,后續(xù)也未出現(xiàn)恢復(fù)產(chǎn)氣的現(xiàn)象。5 個(gè)實(shí)驗(yàn)組均能正常產(chǎn)氣,表明5 種材料均對(duì)產(chǎn)甲烷有促進(jìn)作用。與單獨(dú)BC 和ZVI 添加相比,其中BCZVI1 和BC-ZVI2 對(duì)廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷具有更為顯著的促進(jìn)作用,BC-ZVI1 的促進(jìn)效果最佳。BC-ZVI1 組ECH4(以VS 計(jì))達(dá)到310.66 mL/g、R′(以VS 計(jì))達(dá)到14.17 mL/(g·d),分別比單獨(dú)添加BC 和ZVI 組提高36.57%、51.79% 和64.77%、78.91%。BC-ZVI2 組ECH4(以VS 計(jì))達(dá)到231.68 mL/g,分別比單獨(dú)添加BC 和ZVI 組提高1.85%、13.20%,γ為3.58 d,分別比單獨(dú)添加BC 和ZVI組縮短0.24 d 和0.94 d。Yuan 等[8]的研究表明同時(shí)投加BC 和ZVI 對(duì)產(chǎn)甲烷的促進(jìn)效果優(yōu)于單獨(dú)任何一種。此外,含鐵污泥和生物炭材料均屬于固體廢物,具有廢物資源化和再利用的潛在價(jià)值,本實(shí)驗(yàn)已證明其對(duì)廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷有顯著促進(jìn)作用。3 種BC-ZVI 材料對(duì)產(chǎn)甲烷促進(jìn)效果差異較大的原因主要是不同材料中含有的ZVI 和BC 含量不一致、材料本身比表面積性質(zhì)有差異以及其他元素的作用有關(guān)。其中,F(xiàn)e、C 含量BCZVI2>BC-ZVI1>BC-ZVI3,比表面積大小BCZVI2>BC-ZVI1>BC-ZVI3,但是BC-ZVI1 的促進(jìn)作用最明顯,這可能與BC-ZVI1 中含有Al 元素,對(duì)體系pH 的緩沖和調(diào)節(jié)有促進(jìn)作用有關(guān)。而BC-ZVI2 中含有Cu,較高濃度的銅離子會(huì)抑制厭氧消化產(chǎn)甲烷效果[9]。因此,后續(xù)研究中可以考慮提高材料Fe、C 含量及比表面積,添加含Al 材料來(lái)促進(jìn)產(chǎn)甲烷效果。此外,可以對(duì)BC-ZVI 材料進(jìn)一步深入研究并解釋其作用機(jī)理。
用修正的Gompertz 模型對(duì)厭氧消化累計(jì)產(chǎn)氣量進(jìn)行擬合。各實(shí)驗(yàn)組的產(chǎn)氣量與修正的Gomp?ertz 方程的決定系數(shù)R2均大于0.9,擬合度較高說(shuō)明修正的Gompertz 方程可以用于模擬和預(yù)測(cè)本實(shí)驗(yàn)的廚余垃圾厭氧消化過(guò)程。不同材料投加條件下用修正的Gompertz 產(chǎn)甲烷模型擬合結(jié)果見表4。
表4 不同材料投加條件下修正的Gompertz 產(chǎn)甲烷模型擬合的結(jié)果Table 4 Fitting results by using the modified Gompertz model for methanogenesis under different material conditions
3.3.1 對(duì)產(chǎn)甲烷效果的影響
圖5 和圖6 是有機(jī)容積負(fù)荷(以VS 計(jì))為32.37 g/L、接種比I/S=1∶2 條件下,不同投加量BC-ZVI1 實(shí)驗(yàn)組的甲烷產(chǎn)率和甲烷日均產(chǎn)量變化。其中對(duì)照組不能正常產(chǎn)氣,3 種投加量實(shí)驗(yàn)組均正常產(chǎn)氣。在0.4~1.2 g 投加量范圍內(nèi),提高BC-ZVI1 的投加量,能夠明顯縮短γ和總反應(yīng)時(shí)間,提高R′和最大甲烷日均產(chǎn)量,具體數(shù)值見表5。其中,1.2 g 和0.8 g 投加量組相比于0.4 g 投加量組,γ和總反應(yīng)時(shí)間分別縮短了約8、6 d 和12、8 d。R′分別提高了27.42 %和13.00%。
表5 不同投加量條件下Gompertz 產(chǎn)甲烷模型擬合的結(jié)果Table 5 Fitting results by using the modified Gompertz model for methanogenesis under different dosage conditions
圖5 不同BC-ZVI1 投加量的甲烷產(chǎn)率Figure 5 Methane yield under different dosage conditions of BC-ZVI1
圖6 不同BC-ZVI1 投加量的甲烷日均產(chǎn)量Figure 6 Methane average daily production under different dosage conditions of BC-ZVI1
3.3.2 對(duì)沼液性質(zhì)變化的影響
圖7(a)是pH 的變化,在第18 天之后,實(shí)驗(yàn)組pH 均高于對(duì)照組,且投加量越大,實(shí)驗(yàn)組pH越高,表明BC-ZVI1 材料對(duì)體系pH 降低有緩沖作用。其中對(duì)照組pH 從一開始下降至5.0,然后升至5.5 后就基本保持在5.5 左右,3 個(gè)實(shí)驗(yàn)組pH 從開始到第15 天基本保持在5.0~6.0,第15 天后迅速升高。其中,投加量越大的實(shí)驗(yàn)組,對(duì)應(yīng)的pH越高,升高速度越快。喻尚柯[10]的研究表明在園林垃圾厭氧消化中,隨著BC 投加量的增大系統(tǒng)pH 進(jìn)一步提高,且pH 與BC 投加量呈正相關(guān)。
圖7(b)是氨氮的變化,在第5 天之后,實(shí)驗(yàn)組氨氮值均低于對(duì)照組,且投加量越大,實(shí)驗(yàn)組氨氮值越低,表明BC-ZVI1 對(duì)體系氨氮有去除作用。其中對(duì)照組氨氮值最大時(shí)達(dá)到4 300 mg/L,存在氨氮抑制(氨氮值達(dá)到3 500 mg/L 會(huì)抑制產(chǎn)甲烷[11])。3 種投加量實(shí)驗(yàn)組的氨氮值前期先升高,過(guò)程中投加量越高的實(shí)驗(yàn)組氨氮值越低,結(jié)束時(shí)也最低,1.2 g 投加量組在反應(yīng)結(jié)束時(shí)氨氮值只有2 500 mg/L。因此,投加BC-ZVI1 能夠使體系氨氮值保持在較低水平,弱化了對(duì)產(chǎn)甲烷菌活性的抑制作用。BC-ZVI1 材料中的BC 具有多孔結(jié)構(gòu),其良好的吸附作用能夠?qū)Π钡M(jìn)行吸收固定,緩解氨氮抑制[12]。Ma 等[12]在研究中發(fā)現(xiàn),同時(shí)負(fù)載鐵的生物炭材料可能與氨氮發(fā)生反應(yīng),對(duì)氨氮有一定的去除效果。
圖7(c)是SCOD 的變化,實(shí)驗(yàn)組SCOD 值遠(yuǎn)低于對(duì)照組,且投加量越大,SCOD 值下降速度越快,表明BC-ZVI1 對(duì)體系SCOD 的降解有促進(jìn)作用。其中對(duì)照組SCOD 值始終保持在較高水平,最高達(dá)35 000 mg/L,明顯高于實(shí)驗(yàn)組。3 個(gè)實(shí)驗(yàn)組在反應(yīng)前期均在15 000~20 000 mg/L,從第10 天開始,0.4 g 投加量組緩慢增加,直至第35 天,SCOD 值最高達(dá)23 000 mg/L。這表明0.4 g 投加量實(shí)驗(yàn)組有機(jī)物降解不完全。0.8 g 和1.2 g 開始持續(xù)下降,直到反應(yīng)結(jié)束,降低至2 000 mg/L 左右,這與甲烷產(chǎn)量中1.2 g 和0.8 g 實(shí)驗(yàn)組在第35 天左右基本產(chǎn)氣結(jié)束,0.4 g 實(shí)驗(yàn)組因有機(jī)物未降解完全,產(chǎn)氣未結(jié)束的結(jié)果是一致的。
圖7(d)是TVFA 的變化,對(duì)照組TVFA 值較低且變化不大,實(shí)驗(yàn)組均表現(xiàn)為先升高后降低,這表明BC-ZVI1 對(duì)TVFA 的生成和分解利用有促進(jìn)作用。在開始到第9 天,實(shí)驗(yàn)組的TVFA 一直升高,第9 天達(dá)到最大值,在25 000~30 000 mg/L。第9天至第22 天,TVFA 迅速下降,表明大量的有機(jī)酸被產(chǎn)甲烷菌分解。第22 天后又出現(xiàn)小幅升高,后一直下降。0.8 g 和1.2 g 投加量組相比0.4 g 投加量組,TVFA 的下降速率更快,這是由于0.4 g 投加量組的最大產(chǎn)甲烷速率較低導(dǎo)致的。在一定范圍內(nèi),提高投加量,BC-ZVI1 對(duì)TVFA 的生成和分解的效果更顯著??做危?]的研究證明,ZVI 可以促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌對(duì)乙酸的利用,從而使得VFAs 濃度降低;喻尚柯[10]的研究證明,生物炭可以促進(jìn)VFAs 的分解;BC-ZVI1 則同時(shí)發(fā)揮這兩種作用。
圖7 沼液性質(zhì)變化Figure 7 Changes of biogas slurry properties
圖8 是VFA 組分的變化,對(duì)照組的VFA 組分基本無(wú)明顯變化,實(shí)驗(yàn)組組分變化明顯,產(chǎn)酸階段,實(shí)驗(yàn)組在開始到第15 天,相比對(duì)照組,實(shí)驗(yàn)組丁酸和乙酸含量增多,隨著投加量的提高,乙酸含量逐漸增加,1.2 g 投加量條件下,乙酸含量超過(guò)30%。這表明,BC-ZVI1 的添加促進(jìn)了丁酸和乙酸的生成,對(duì)丙酸的生成無(wú)作用。產(chǎn)甲烷階段,從第15 天開始,實(shí)驗(yàn)組均表現(xiàn)為丁酸含量減少,丙酸含量增加,乙酸含量有增有減的現(xiàn)象,這是由于丁酸此時(shí)大量分解為乙酸,同時(shí)乙酸也在快速分解,投加量大小決定丁酸分解為乙酸和乙酸自身的分解速度,二者速度大小差異表現(xiàn)為投加量越大的實(shí)驗(yàn)組丁酸和乙酸含量更低,丙酸的相對(duì)占比有所提高。強(qiáng)雅潔[13]的研究表明,ZVI 的投加量增大,體系ORP 會(huì)不斷降低,這有利于乙酸的生成??做危?]研究認(rèn)為ZVI 消除過(guò)酸化的機(jī)理就是促進(jìn)了丁酸向乙酸的轉(zhuǎn)化,同時(shí)未分解的有機(jī)物會(huì)形成少量丙酸,這與本研究的結(jié)果一致。此外,3 種投加量下,投加量越高,丙酸比例越高。這表明,提高BC-ZVI1 的投加量,促進(jìn)丁酸和乙酸發(fā)酵的效果更顯著,但對(duì)丙酸發(fā)酵無(wú)明顯促進(jìn)作用。因此,投加BC-ZVI1 既促進(jìn)了有機(jī)物水解酸化過(guò)程中乙酸和丁酸的生成,同時(shí)也促進(jìn)丁酸向乙酸的轉(zhuǎn)化分解。
圖8 VFA 組分變化Figure 8 Changes of VFA components
1)5 種材料均對(duì)廚余垃圾產(chǎn)甲烷效果有促進(jìn)作用,相比單獨(dú)BC 和ZVI,BC-ZVI1 和BC-ZVI2對(duì)廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷具有更為顯著的促進(jìn)作用,BC-ZVI1 的促進(jìn)效果最佳。在有機(jī)負(fù)荷(以VS 計(jì))為14.07 g/L,接種比S/I=1∶2,BCZVI1 投加量(以VS 計(jì))為0.4 g/g 的條件下,BCZVI1 組ECH4(以VS 計(jì)) 達(dá)到310.66 mL/g,R′(以VS 計(jì))達(dá)到14.17 mL/(g·d),分別比單獨(dú)添加BC 和ZVI 組提高36.57%、51.79% 和64.77%、78.91%。
2)在有機(jī)負(fù)荷(以VS 計(jì))為32.37 g/L,接種比I/S=1∶2,BC-ZVI1 在0.4~1.2 g 投加量范圍內(nèi),提高BC-ZVI1 的投加量,能夠明顯縮短γ和總反應(yīng)時(shí)間,提高R′和最大甲烷日均產(chǎn)量。其中,1.2 g 和0.8 g 投加量組相比于0.4 g 投加量組,γ和總反應(yīng)時(shí)間分別縮短了8 、6 d 和12 、8 d。R′分別提高了27.42%和13.00%。
3)BC-ZVI1 對(duì)體系pH 的緩沖、氨氮的去除以及丁酸向乙酸轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用是其促進(jìn)廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷的主要原因。在0.4~1.2 g 投加量范圍內(nèi),投加量越大,pH 越高,對(duì)體系過(guò)酸化的緩沖作用越顯著,有利于提高產(chǎn)甲烷菌的活性;投加量越大,氨氮值越低,弱化了氨氮對(duì)微生物的抑制毒害作用;投加量越大,促進(jìn)了有機(jī)物水解酸化過(guò)程中乙酸和丁酸的生成,同時(shí)也促進(jìn)丁酸向乙酸的轉(zhuǎn)化分解,提高產(chǎn)甲烷效率。