熱解污泥生物炭去除水和飽和帶土壤中苯胺污染的效能及機理研究＊

劉 惠，丁子貞，李 響

（1. 上海環(huán)境衛(wèi)生工程設計院有限公司，上海 200232；2. 上海污染場地修復工程技術研究中心，上海 200232；3.東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620）

1 引言

苯胺是一種重要的化工原料，廣泛應用于染料、橡膠、樹脂、油漆、塑料、石油加工等化工行業(yè)［1］，毒性大，一旦進入地下環(huán)境后，易造成土壤和地下水的復合污染，對周邊生態(tài)環(huán)境及人體健康造成危害［2］。原位化學氧化（In-Situ Chem?ical Oxidation，ISCO）技術常用于土壤和地下水復合污染地塊的修復［3］，該技術與高級氧化藥劑的配合使用可同時有效處理土壤和地下水中的多種難降解有機污染物［4］。原位化學氧化技術中常用的高級氧化藥劑包括過硫酸鹽［5］、Fenton 試劑［6］、高錳酸鹽［7］等，這些氧化藥劑一旦投加過量，會對土壤中的有機質和微生物群落造成破壞。找到一種高效且環(huán)保的高級氧化藥劑，對化工污染地塊的有機污染修復工程具有重要意義。

近年來，生物炭在環(huán)境領域受到廣泛關注，生物質在炭化條件下生成固體物質，具有含碳量高、多孔、比表面積大、離子交換能力強、表面含豐富官能團等特性，可用于改善土壤條件［8-9］、去除污染物［10-11］等。

有機質含量較高的剩余污泥可經熱解炭化技術制備生物炭作為綠色修復材料。目前，污泥生物炭的應用大多圍繞生物炭的吸附［12］、催化活化［13］作用去除重金屬、氮磷、持續(xù)性有機污染物等。仇銀燕等［14］和Dewage 等［15］的研究表明單獨生物炭或經改性的磁性生物炭可吸附苯胺污染物；Wu 等［16］的研究表明稻稈生物炭可活化過硫酸鹽降解苯胺污染物。然而污泥熱解生物炭（Sludgebased Pyrolysis Biochar,SPB）去除苯胺的效能尚不清楚，與傳統(tǒng)氧化劑的效能比較有待進一步研究。因此，本研究對比熱解污泥生物炭與傳統(tǒng)高級氧化藥劑（Fenton 試劑、KMnO4）對水及飽和帶土壤中不同苯胺污染濃度情況下的氧化降解效能，并探究SPB 氧化苯胺機理，為土壤和地下水中苯胺的污染修復提供實踐指導。

2 材料與方法

2.1 SPB 的制備

污泥（VS=12.31 g/L, TS=20.30 g/L）取自上海市松江區(qū)某污水處理廠二沉池，取回后靜置數小時，倒出上清液，經離心機脫水，將污泥置于105 ℃烘箱烘24 h 至恒質量，取出并放入干燥皿待冷卻。將冷卻后的污泥放入石英舟，并置于管式爐（OTF-1200X）內，通入流速為100 mL/min 的高純氮氣20 min，然后在溫度為800 ℃、氮氣流速為60 mL/min 的條件下處理2 h，反應完成后終止程序，待石英管冷卻至室溫后取出，將熱解炭研磨過100 目篩即可獲得SPB。經BET 法測定，SPB的孔隙主要以4.4 nm 的介孔為主，比表面積大小為137.86 m2/g，SPB 的各組分含量如表1 所示。

表1 SPB 各組分含量Table 1 The element content of SPB

2.2 實驗方法

2.2.1 水中苯胺的降解

配制1.5 mg/L 的苯胺污水，取100 mL 苯胺污水到10 個錐形瓶中，其中1～3 號錐形瓶中投加5.00、2.50、0.25 g/L SPB （即 投 加 量 為0.500、0.250、0.025 g［17］）；4～6 號投加KMnO4，投加量為1.00 mmol/L（158 mg/L）、0.50 mmol/L（79 mg/L）及0.05 mmol/L （7.9 mg/L）；7～9 號錐形瓶投加Fenton 試劑，七水硫酸亞鐵投加量分別為1.00 mmol/L （278 mg/L）、0.50 mmol/L（139 mg/L）及0.05 mmol/L（13.9 mg/L），并分別投加20、10 及1 mL/L 30% H2O2。10 號錐形瓶不投加任何藥劑，作為空白。將上述10 個錐形瓶放入25 ℃、180 r/min 的氣浴恒溫振蕩器中，分別在0 、5、10、30 、60、180 min 取樣，并加入0.1 mL 1 000 mmol/L 硫代硫酸鈉溶液淬滅終止反應，迅速測定苯胺濃度。

2.2.2 飽和帶土壤中苯胺的降解

1）土壤中飽和帶是指土壤處于飽和含水狀態(tài)，是土壤顆粒與水分組成的二相系統(tǒng)。苯胺污染飽和帶配制方法：取14.76 μL 苯胺溶液于100 mL 丙酮中，將含苯胺的丙酮溶液與100 g 自然土壤（取自上海市東華大學松江校區(qū)）混勻，放入通風櫥，待丙酮揮發(fā)風干。取5 g 苯胺污染土壤于50 mL 離心管中，加入去離子水4 mL（根據文獻配制方法，土水質量比為5∶4［18］），放入25 ℃、180 r/min 氣浴恒溫振蕩器中1 h，即可獲得150 mg/kg 苯胺污染的飽和帶土壤。

2）飽和帶土壤苯胺降解：取3 個放置有9 g 苯胺污染飽和帶土壤的離心管，分別加入高錳酸鉀（0.039 5 g）、Fenton 試劑（0.069 5 g 的七水硫酸亞鐵和2 mL 30% H2O2）和SPB（0.5 g），分別在24、60、84 h 取樣并立即進行土壤萃取實驗。

3）飽和帶土壤苯胺萃取：將飽和帶土壤樣品以8 000 r/min 離心10 min，抽取上清液，加入0.1 mL 1 000 mmol/L 硫代硫酸鈉溶液淬滅劑待測；隨后，離心管中剩余土樣加入3 mL 色譜級甲醇超聲20 min 淬滅，用過量無水硫酸鈉干燥；加入5 mL丙酮-二氯甲烷體積比1∶1 的混合液，放入25 ℃、180 r/min 氣浴恒溫振蕩器50 min，超聲30 min，8 000 r/min 離心10 min，取上清液過有機相濾膜，放入10 mL 離心管中；重復上述萃取操作，兩次萃取液放入同一離心管中待測。

2.2.3 自由基測定實驗

1）電子順磁共振（EPR）實驗：取2 個150 mL錐形瓶，分別用100 mL 水及色譜級甲醇作為溶劑溶解1.5 mg/L 苯胺，分別加入0.5 g SPB，放入25 ℃、180 r/min 的氣浴恒溫振蕩器中，30 min 后取樣。取兩滴溶液于2 個1 mL 離心管中，分別加入20μL 5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）及2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP）自由基捕獲劑，利用電子順磁共振波譜儀檢測各類自由基的EPR 信號。

2）自由基淬滅實驗：分別取100 mL 濃度為1.5 mg/L 的苯胺溶液到8 個錐形瓶中，各加入0.5 g SPB，空白組不加淬滅劑，剩余7 個錐形瓶分別加入不同濃度的淬滅劑，即10、100 mmol/L 的叔丁醇（TBA），10 mmol/L 的甲醇，10、50 mmol/L 的色氨酸（TRP）以及10、50 mmol/L 的叔丁基對苯二酚（TBHQ），并放入25 ℃、180 r/min 的氣浴恒溫振蕩器中，分別在0、5、10、30、60、180 min 取樣。

2.3 分析方法

采用高效液相色譜儀（Ultimate 3000，賽默飛世爾科技有限公司）測定苯胺濃度，流動相為色譜級甲醇和醋酸銨緩沖液，其比例為35∶5，色譜柱為C18（25 cm × 4.6 mm，達姆施塔特默克公司），流速為0.8 mL/min，檢測波長為280 nm，進樣體積為20μL，柱溫為35 ℃。

3 結果與討論

3.1 水中苯胺的降解效能

空白實驗中苯胺濃度基本不變。氧化劑投加量為1.00、0.50 mmol/L，SPB 投加量為0.500、0.250 g時，SPB、Fenton 試劑與KMnO4對苯胺去除率均可達99.9%，SPB 對苯胺的降解速率大于KMnO4和Fenton 試劑，見圖1（a）和圖1（b）；氧化劑投加量為0.05 mmol/L，SPB 投加量為0.25 g 時，SPB 對苯胺的去除率下降，但KMnO4和Fenton 試劑依然可實現99.9%的苯胺去除率，如圖1（c）。

圖1 不同投加量對水中苯胺降解效能Figure 1 Aniline removal efficiency by different dosages in aqueous solution

不同投加量降解水中苯胺的速率常數如表2所示。當氧化劑投加量為1.00 、0.50 mmol/L，SPB 投加量為0.500 、0.250 g 時，SPB 降解苯胺的速率常數分別為0.299、0.279 mg/（L·min），均大于Fenton 試劑及KMnO4降解苯胺速率常數。生物炭的快速吸附可能是SPB 去除苯胺速率常數較大的主要原因。其中，Fenton 試劑法降解苯胺速率常數相對較低，分別為0.250 、0.200 mg/（L·min）。當氧化劑投加量為0.05 mmol/L，苯胺降解速率常數由高到低為KMnO4、SPB、Fenton 試劑。氧化劑投加量對比實驗發(fā)現，中高濃度氧化劑投加量下，SPB 去除苯胺有明顯優(yōu)勢，而低濃度投加量下KMnO4占優(yōu)勢。

表2 不同投加量降解水中苯胺的速率常數Table 2 The rate constants of different dosages to degrade aniline in aqueous solution

3.2 飽和帶土壤中苯胺的降解效能

SPB 去除飽和帶土壤中水相苯胺污染物效果最佳，反應84 h 時，使用SPB、Fenton 試劑和KMnO4作為氧化劑，水相中苯胺的降解率分別為99.19%、94.52%、87.51%，如圖2（a）所示；Fenton 試劑降解飽和帶土壤中土相苯胺污染物的效果最佳，如圖2（b）所示。反應84 h 時，使用Fenton 試劑、SPB 和KMnO4作為氧化劑，土相中苯胺的降解率分別為96.72%、84.07% 和82.48%。根據實驗結果，發(fā)現飽和帶土壤水相中KMnO4去除率沒有純水相實驗中高，可能是土相中的有機質對KMnO4的干擾［19］。同時，推測SPB 能夠實現苯胺污染物去除主要與SPB 表面官能團以及持久性自由基相關［20］。

圖2 飽和帶土壤中水相、土相中苯胺污染物降解效能Figure 2 Aniline contaminant degradation efficiency in the saturated soil for water phase and soil phase

3.3 熱解污泥生物炭降解苯胺機理

3.3.1 SPB 的FTIR 分析

SPB 的FTIR 譜圖如圖3 所示。

圖3 SPB 的FTIR 譜圖Figure 3 FTIR spectrum of SPB

3 446 cm-1的吸收峰是—OH 伸縮振動，—OH 的出現主要是污泥水分子的干擾，此外，該官能團可發(fā)生離子交換作用，參與SPB 的吸附過程；2 922、2850、 1 454、1 387 cm-1的吸收峰是脂肪族—CH2—不對稱伸縮振動；1 720、1 633、1 035 cm-1處的吸收峰分別代表C==O/C==C、O==C—OH 和C—O 等含氧官能團的伸縮振動，這些含氧官能團可能與持久性自由基（如半醌類、芳香烴類等［20］）相關。此外，圖3中還可觀察到在561 cm-1處有1 個微弱的Fe—O 峰，主要是由污泥中的鐵元素在高溫熱解下結合形成的。

3.3.2 EPR 實驗

圖4 反應過程中的EPR 信號Figure 4 EPR signal during the reaction process

3.3.3 自由基淬滅

圖5 SPB 去除苯胺過程中自由基淬滅效能Figure 5 Efficiency of free radical quenching in the removal of aniline by SPB

4 結論與展望

目前，工程上多使用Fenton 試劑作為土壤飽和帶原位化學氧化的修復藥劑。然而，污泥可以通過炭化技術生成生物炭，借助生物炭表面產生的持久性自由基可氧化降解污染物。且生物炭具有含碳量高、礦物質元素含量豐富、多孔、比表面積大等特性，可用于改善土壤條件，是一種綠色的修復材料。因此，未來可逐漸推廣SPB 的生產和使用，實現“以廢治廢”。