王 儒

（1. 上海環(huán)境保護(hù)有限公司，上海 200233；2. 上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233）

石油烴污染地塊主要是石油在開(kāi)采、運(yùn)輸、使用和儲(chǔ)存過(guò)程中泄露而造成的[1]，據(jù)相關(guān)資料顯示，我國(guó)采油區(qū)點(diǎn)位超標(biāo)率已達(dá)23.6%[2]，隨著交通基礎(chǔ)設(shè)施發(fā)展，加油站的泄露成為主要污染源之一[3]。石油類(lèi)污染成分復(fù)雜，通常有幾十、上百種成分，按結(jié)構(gòu)可分為烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和烯烴[4]。這些物質(zhì)進(jìn)入到土壤、地下水、地表水和大氣中都會(huì)給人體健康及生態(tài)環(huán)境安全造成威脅。

建設(shè)用地在開(kāi)展修復(fù)活動(dòng)之前，需要評(píng)估其可能會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成的危害程度。依據(jù)風(fēng)險(xiǎn)程度不同制定相應(yīng)的管理方法[5]。石油烴由于成分復(fù)雜，各組分毒理性質(zhì)不同，如何科學(xué)、準(zhǔn)確的開(kāi)展評(píng)估工作成為了國(guó)內(nèi)外有關(guān)學(xué)者的關(guān)注問(wèn)題。1995年美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）出臺(tái)了《石油泄漏場(chǎng)地基于風(fēng)險(xiǎn)的糾正行動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)則》等相關(guān)技術(shù)導(dǎo)則，美國(guó)GSI 公司基于該系列準(zhǔn)則開(kāi)發(fā)了RBCA 商用模型，目前已成為廣泛應(yīng)用的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型之一[6-7]。我國(guó)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作起步較晚，目前出臺(tái)的國(guó)家導(dǎo)則規(guī)定了石油烴（C10～C40）的相關(guān)限值，但沒(méi)有規(guī)定具體的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型和方法[8-9]。依據(jù)上海市的相關(guān)技術(shù)文件[10]，本研究使用分段評(píng)估的方法，以某石油烴污染地塊為例，利用《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則：HJ25.3—2019》（簡(jiǎn)稱(chēng)“RAG-C”模型）和RBCA 模型分別進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，分析了兩者的異同，以期為石油烴的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)提供借鑒。

1 研究方法

1.1 污染地塊概況

1.1.1 地塊歷史情況 該石油烴污染地塊位于我國(guó)某工業(yè)百?gòu)?qiáng)市，由于曾作為油品加工企業(yè)生產(chǎn)用地，企業(yè)在環(huán)保整治專(zhuān)項(xiàng)行動(dòng)中關(guān)停，經(jīng)若干年的生產(chǎn)活動(dòng)所產(chǎn)生的石油類(lèi)物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，存在污染風(fēng)險(xiǎn)。

1.1.2 地塊水文地質(zhì)情況 依據(jù)本地塊地質(zhì)探勘資料，除表層雜填土外，主要地層結(jié)構(gòu)由黏土組成。潛水含水層埋深約1.5 m，土壤相關(guān)理化參數(shù)，見(jiàn)表1。

表1 土壤理化性質(zhì)參數(shù)匯總表

1.2 樣品采集與分析

初步調(diào)查階段采用專(zhuān)業(yè)判斷法在原廠的生產(chǎn)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行布點(diǎn)采樣，詳細(xì)調(diào)查階段在初步調(diào)查的超標(biāo)點(diǎn)位附近按照20 m×20 m 的網(wǎng)格進(jìn)行加密布點(diǎn)，在廠區(qū)其余區(qū)域按照40 m×40 m 的網(wǎng)格布設(shè)采樣點(diǎn)位，最大采樣深度達(dá)12 m。在S1～S25 點(diǎn)位采集土壤樣品、SW1～SW8 采集土壤及地下水樣品，W2-1～W3-8 采集地下水樣品，共計(jì)采集土壤樣品216 個(gè)，地下水樣品20 個(gè)，地塊中石油烴污染分析數(shù)據(jù)，見(jiàn)表2。

表2 關(guān)注污染物分析結(jié)果

1.3 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)模型

1.3.1 RBCA 模型 RBCA 模型的評(píng)價(jià)方法是將石油烴分成若干餾分，依據(jù)分段的毒性參數(shù)開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。石油烴屬于非致癌物質(zhì)，模型計(jì)算其危害商，判定標(biāo)準(zhǔn)為1[11]。非致癌物質(zhì)的危害商（HQ）計(jì)算，見(jiàn)式（1）：

式中：IR 為攝入比例；EF 為暴露頻率；ED 為暴露持續(xù)時(shí)間；BW 為受體質(zhì)量；AT 為平均暴露時(shí)間；RfD 為參考劑量。下標(biāo)oral、dermal、inh 分別為經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入。

1.3.2 RAG-C 模型 我國(guó)在借鑒美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上編制了《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則：HJ 25.3—2014》，并于2019 年更新為《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則： HJ 25.3—2019》[9]，其核心理念是基于風(fēng)險(xiǎn)地塊管理。計(jì)算非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商時(shí)，參考上海市相關(guān)技術(shù)文件中規(guī)定的石油烴的毒性參數(shù)，對(duì)石油烴進(jìn)行分段評(píng)估，見(jiàn)式（2）：

式中：Ernc為非致癌暴露量；OIS、DCS、PIS、IOV、IIV 分別為經(jīng)口、皮膚接觸和吸入土壤顆粒，室外吸入蒸汽，室內(nèi)吸入蒸汽；c為污染物濃度；下標(biāo)sur、sub 分別表示表層土、下層土；RfD 為參考劑量；SAF 為參考計(jì)量分配系數(shù)。

1.3.3 模型異同分析 RBCA 模型與RAG-C 相似處居多，尤其在評(píng)估程序、多層次評(píng)估架構(gòu)和風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算方法等方面[12]。但由于兩國(guó)國(guó)情不同，在計(jì)算時(shí)仍有諸多差異。如RBCA 不考慮室內(nèi)土壤灰塵的暴露途徑，RAG-C 不考慮土壤淋溶到地下水中對(duì)地表水環(huán)境質(zhì)量的影響。RAG-C 的敏感人群包含兒童與成人，RBCA 另外考慮了對(duì)建筑工人及青年的影響。

1.3.4 模型參數(shù)選擇 模型參數(shù)包括：1）污染區(qū)參數(shù)、土壤參數(shù)、建筑物參數(shù)和暴露參數(shù)，依據(jù)本地塊的土壤類(lèi)型、實(shí)測(cè)水文地質(zhì)參數(shù)和導(dǎo)則相關(guān)規(guī)定參數(shù)輸入；2）石油烴分段比例及毒理參數(shù)，見(jiàn)表3，取自上海市相關(guān)技術(shù)文件附件2～附件4；3）敏感受體及暴露參數(shù)，本地塊后續(xù)作為第二類(lèi)用地，不考慮對(duì)兒童作為敏感受體。暴露參數(shù)，見(jiàn)表4。

表3 石油烴分段毒性參數(shù)

表4 第二類(lèi)用地類(lèi)型下暴露參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算與分析

在計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，以穩(wěn)定地下水埋深作為劃分表層與深層土壤的依據(jù)。當(dāng)各層存在多個(gè)樣品時(shí)取較大值進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算。當(dāng)石油烴進(jìn)行分段計(jì)算時(shí)，各餾段的風(fēng)險(xiǎn)總和為該物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)值[13]。

由表層土壤的非致癌危害商，見(jiàn)圖1。所有點(diǎn)位的非致癌危害商均低可接受水平1，81.8%點(diǎn)位的風(fēng)險(xiǎn)水平低于0.04。2 個(gè)模型的計(jì)算結(jié)果有所差異，但處于同一數(shù)量級(jí)之內(nèi)。RBCA 的風(fēng)險(xiǎn)值相對(duì)較高，原因在于RBCA 在計(jì)算時(shí)考慮了建筑工人的暴露風(fēng)險(xiǎn)，建筑工人對(duì)非致癌危害商的貢獻(xiàn)率占比達(dá)到51.15%，見(jiàn)圖2，而RAG-C 則僅考慮了成人作為敏感受體時(shí)的情形。

圖1 表層土壤非致癌危害商

66.7%點(diǎn)位的風(fēng)險(xiǎn)水平低于0.04，2 個(gè)模型計(jì)算結(jié)果顯示深層土壤的人體健康風(fēng)險(xiǎn)在可接受水平之內(nèi)。雖然仍然考慮了對(duì)建筑工人的影響，但其貢獻(xiàn)率占比縮減至4.6%，見(jiàn)圖2，導(dǎo)致RBCA 計(jì)算的整體風(fēng)險(xiǎn)低于RAG-C，其計(jì)算結(jié)果占后者的比例為64.72%。

圖2 RBCA 模型中敏感受體風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率

深層土壤的非致癌危害商大于表層土壤，見(jiàn)圖3。

圖3 深層土壤非致癌危害商

由地下水的非致癌危害商，見(jiàn)圖4。

圖4 地下水非致癌危害商

2 個(gè)模型中超風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位率均為65%。SW4 點(diǎn)位的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均為最高，在RBCA 和RAG-C 模型的計(jì)算結(jié)果分別超過(guò)可接受水平的129、229 倍。RBCA 模型由于在地下水風(fēng)險(xiǎn)表征中未考慮對(duì)建筑工人的影響，因此計(jì)算結(jié)果低于RAG-C 模型，其計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)占后者比例約56.65%。

2.2 暴露途徑分析

暴露途徑是依據(jù)實(shí)際情況選取污染物遷移和暴露于人體的方式，2 種模型的暴露途徑相近，但不同途徑的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率差別較大。表層土壤中的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率在2 個(gè)模型中的排序?yàn)槠つw接觸土壤＞經(jīng)口攝入土壤＞吸入室外空氣中來(lái)自表層土壤的污染物＞吸入土壤顆粒物。在吸入土壤顆粒物這一暴露途徑上存在數(shù)量級(jí)的差別，原因在于2 個(gè)模型的評(píng)估所采用的特征參數(shù)不同，RAG-C 模型以實(shí)測(cè)依據(jù)環(huán)境空氣中顆粒物含量來(lái)評(píng)估呼吸吸入顆粒物風(fēng)險(xiǎn)，RBCA 模型則是以顆粒物釋放因子為關(guān)鍵參數(shù)[14]。

深層土壤的暴露途徑相對(duì)表層較少，吸入室內(nèi)空氣來(lái)自下層土壤的污染物大于吸入室外空氣中來(lái)自下層土壤的污染物所帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。原因在于敏感受體在室內(nèi)的暴露頻率大于室外，更易受到室內(nèi)污染物的影響。在具體到不同碳鏈時(shí)，芳香烴（C13～C16）風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率在2 個(gè)模型中的差異最大，RBCA 模型是RAG-C 的3.26 倍。

地下水中暴露途徑與深層土壤類(lèi)似，吸入室內(nèi)空氣中地下水氣態(tài)污染物大于吸入室外空氣中地下水氣態(tài)污染物所造成的風(fēng)險(xiǎn)。2 個(gè)模型在關(guān)鍵參數(shù)的選取上存在差異，RAG-C 模型采取默認(rèn)亨利常數(shù)，RBCA 模型采取有效亨利常數(shù)用于計(jì)算氣態(tài)污染物的擴(kuò)散因子[15]，見(jiàn)表5。

表5 不同暴露途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率分析%

2.3 各餾段貢獻(xiàn)率分析

2 個(gè)模型對(duì)各餾段在土壤中的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率基本一致，在表層土壤中芳香烴（C22～C40）＞脂肪烴（C13～C16）＞芳香烴（C17～C21）＞脂肪烴（C10～C12）＞芳香烴（C13～C16）＞芳香烴（C10～C12）＞脂肪烴（C22～C40）＞脂肪烴（C17～C21）。深層土壤中脂肪烴（C10～C12）＞脂肪烴（C13～C16）＞芳香烴（C10～C12）＞芳香烴（C13～C16）。

RAG-C 模型在地下水風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算中的主要風(fēng)險(xiǎn)來(lái)源于脂肪烴（C10～C12）及脂肪烴（C13～C16），分別占比10.14%和89.85%。RBCA 模型則與之相反，分別占比63.66%和29.71%。芳香烴（C10～C12）和芳香烴（C13～C16）的占比約0.01%和0.004%，遠(yuǎn)小于RBCA 模型中的4.46%和2.17%。石油烴各餾段的非致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率，見(jiàn)圖5。

圖5 石油烴各餾段的非致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率

2.4 空間分布分析

利用Surfer 15.3 中的克里金（Kriging）插值法對(duì)石油烴的風(fēng)險(xiǎn)空間分布情況進(jìn)行了模擬，見(jiàn)圖6。

圖6 可知，雖然最大風(fēng)險(xiǎn)值有所不同，但2 個(gè)模型所表征的風(fēng)險(xiǎn)分布范圍并無(wú)明顯差異。在表層土壤中，污染指數(shù)在地塊東北側(cè)最大，西北側(cè)次之，南側(cè)最小。在深層土壤中，東北側(cè)最大，南側(cè)次之，西北側(cè)最小。地下水中的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布與深層土壤相近，污染物存在由土壤向地下水中遷移的可能性，進(jìn)而導(dǎo)致地下水的污染。其風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)亦為東北側(cè)大于南側(cè)，西北側(cè)最小。

圖6 非致癌風(fēng)險(xiǎn)值的空間分布

從地下水中的超風(fēng)險(xiǎn)的范圍來(lái)看，RAG-C 模型計(jì)算出的結(jié)果比RBCA 模型大1.98%，見(jiàn)表6。

表6 地下水中超風(fēng)險(xiǎn)范圍

同時(shí)，由于的非致癌危害商存在明顯差異，RAG-C 模型計(jì)算出的污染程度更大。以上2 個(gè)因素導(dǎo)致通過(guò)RAG-C 模型進(jìn)行模擬計(jì)算的地塊在后期地下水修復(fù)中成本會(huì)相對(duì)更高。

3 結(jié)論

（1）研究地塊的關(guān)注污染物為石油烴，采用分段的方法開(kāi)展評(píng)估工作，各餾段含量占比依據(jù)污染類(lèi)型分配。計(jì)算結(jié)果可知石油烴在土壤中的非致癌風(fēng)險(xiǎn)未超過(guò)可接受水平，在地下水中的非致癌危害商存在超標(biāo)現(xiàn)象，需開(kāi)展后續(xù)修復(fù)及管控工作。

（2）從風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算的角度分析，2 種模型在風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算結(jié)果上存在差異，但沒(méi)有數(shù)量級(jí)區(qū)別。RBCA模型考慮到了對(duì)建筑工人的影響，在表層土風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算時(shí)風(fēng)險(xiǎn)大于RAG-C 模型。在深層和地下水風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算時(shí)RAG-C 模型相對(duì)保守，計(jì)算所得風(fēng)險(xiǎn)值更大。

（3）不同暴露途徑在2 個(gè)模型中的貢獻(xiàn)序列基本一致，但部分途徑如吸入土壤顆粒物在2 個(gè)模型中差異很大，部分餾段如芳香烴（C13～C16）在2 個(gè)模型中亦差異明顯。

（4）2 種模型內(nèi)不同餾段的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率在土壤中基本一致。但在地下水中則相反，芳香烴（C10～C12）及芳香烴（C13～C16）的貢獻(xiàn)率存在數(shù)量級(jí)差別。

（5）從風(fēng)險(xiǎn)的空間分布來(lái)看，深層土壤與地下水較為接近。2 種模型所得超風(fēng)險(xiǎn)范圍差異較小，由于RAG-C 模型在地下水的模擬中更加保守，導(dǎo)致后期地下水修復(fù)工作量及修復(fù)成本均大于RBCA。