水分解的“救星”:層狀雙金屬氫氧化物的開發(fā)及應用

周林楠,朱立紅,楊一思,田正芳

(黃岡師范學院 化學化工學院,湖北 黃岡438000)

隨著化石能源日益消耗,“碳達峰碳中和”理念日益被人們理解并接受,尋找可替代的綠色新能源的需求也越來越迫切。氫氣具有高質量能量密度,并且燃燒產物僅為水,是目前熱門研究的綠色能源,因此電解水制氫也成為最具潛力的新能源轉換技術。近年來,科學技術和創(chuàng)新成果的展示不再局限于“科研圈子”,例如,在2021年高考理科綜合全國乙卷中就探究了“液態(tài)陽光”項目,采用太陽能發(fā)電來分解水制氫,再采用催化劑促進氫氣與溫室氣體二氧化碳反應制備燃料甲醇。這一項目完美闡釋“碳中和”的應用。響應新課程改革,教師們關注化學前沿熱點,將教材與與科學技術革新和社會生活發(fā)展相結合[1]。中學化學教材中《水的組成》這一章節(jié)簡單介紹了電解水制氫氣和氧氣的過程,這個實驗是當前化學前沿熱點“水分解”“燃料電池”科學研究的基礎。為了引導中學生更好地了解電解水制氫氣和氧氣實驗如何應用到實際生產中,以及如何使用新型催化劑材料來提升水分解效率,本文介紹了一類非貴金屬催化劑材料,即層狀雙金屬氫氧化物(LDH)在電催化水分解領域重要貢獻。將化學前沿研究熱點及科研成果引入到化學教學中,啟發(fā)學生關注與化學有關的社會熱點問題,認識環(huán)境保護和資源合理開發(fā)的重要性；深刻理解化學、技術、社會和環(huán)境之間的相互關系,贊賞化學對社會發(fā)展的重大貢獻,能夠運用自身的知識和方法來綜合分析化學過程對自然可能帶來的各種影響,激勵學生積極探討與化學有關的社會決策問題,勇于承擔責任,從而將化學學科核心素養(yǎng)貫穿于課堂與生活。

1 中學化學電解水實驗

電解水實驗是學生必做的基礎實驗之一,該實驗主要目的是讓學生探究水是由氫、氧兩種元素組成的,是初級中學化學實驗中一個重要而有趣的實驗,對于培養(yǎng)學生的實驗興趣和創(chuàng)新能力起著積極的促進作用。如圖1所示,電解水實驗的原理是通入穩(wěn)定的直流電,在直流電的作用下,純水在陰極產生氫氣(氫析出反應HER),在陽極產生氧氣(氧析出反應OER)。在一個標準大氣壓和室溫下,氧氣比氫氣在水中的溶解度大,1體積的水最多可溶解0.031體積氧氣或0.0182體積氫氣。因此教師在進行該實驗時要加快反應速度,因為反應越快得到氫氣與氧氣的體積比越接近2∶1,從而成功推斷出水分子中氫和氧的原子個數比為2∶1。

在中學課堂實驗中,通常采用石墨、鉑、鍍鎳回形針、大頭針、銅片等作為電極材料,并且電解水設定電壓為3～5 V,遠遠高于理論電壓1.23 V。理論與實踐之間的橋梁需要研究者們來構建,因此,研究者們需要解決為什么電解水實驗中實際提供的電源要高于理論電壓值1.23 V?不同環(huán)境下電解水的反應機理是什么? 是否存在一種高效催化劑快速提升產氫產氧速率? 等問題。這些問題的研究能夠為科學創(chuàng)新提供方向,同時,研究者們的科學探究精神也能夠激發(fā)學生探索未知世界的熱情,鼓舞學生發(fā)展提出問題的意識和能力,拓展分析和解決問題的角度和思路。

圖1 中學化學電解水裝置圖

2 氧析出反應機理

電催化分解水是生產清潔能源氫氣的有效途徑之一。OER 是電解水反應中一個關鍵半反應,標準狀況下水分解電壓為1.23 V,但在實際反應過程中緩慢的動力學過程阻礙反應進行。研究表明即使是使用昂貴的貴金屬氧化物催化劑(氧化銥、氧化釕等)也需要一個額外電勢,簡稱過電位。緩慢的OER 成為整個電催化分解水反應的瓶頸,因此克服OER 過程中過電位產生的能源消耗是研究者們需要解決的問題。經過研究者們的不懈努力,OER 反應機理如圖2所示。

圖2 OER 反應在堿性和酸性溶液中的反應機理

由反應機理可知,在堿性電解液中的OER反應歷程為溶液中的OH-在陽極失去四個電子,然后被氧化生成O2,總反應方程式為:4OH→2H2O+O2+4 e 。在該過程中,電解液中OH-首先吸附在催化劑表面活性位置M,催化劑失去一個電子形成活性中間體MOH,隨后中間體MOH 與溶液中的OH-相結合,并失去一個電子,生成新的中間產物MO 和水[2]。MO 中間產物形成會經歷兩種方式來轉化為O2。同樣,在酸性水溶液中催化劑的OER 電催化過程也要經歷4個電子轉移,然后進一步氧化催化劑的活性中間體,最后對反應中間體進行脫附暴露原始活性位置。貴金屬銥或釕氧化物是OER 電催化活性最佳的催化劑材料,但是它們在酸性溶液中并不穩(wěn)定[3]。因此,目前研究者們大多研究在堿性水溶液體系下催化劑OER 性能。

雖然傳統(tǒng)的貴金屬氧化物催化劑IrO2和RuO2催化性能好,但是其高昂的成本限制了其廣泛應用。因此需要開發(fā)新型的非貴金屬催化劑來替代貴金屬材料催化OER反應。許多研究工作致力于研究具有成本效益的電催化劑代替貴金屬基催化劑,其中過渡金屬(如Mn、Fe、Co、Ni)氧化物/氫氧化物由于儲量豐富,并具有優(yōu)越的OER性能,因而格外引人注目。層狀雙金屬氫氧化物(LDH)是一種類水滑石化合物,是由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間的陰離子通過非共價鍵的相互作用組裝而成,分子式為·m H2O。其中二價金屬陽離子(如Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)和 三 價 金 屬 陽 離 子(如Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Ga3+、In3+)的比例,層間的陰離子種類(以及鹵素離子等)都對LDH 催化性能有重大影響。LDH 是一種在堿性環(huán)境中(p H=13～14)前景良好的高效OER催化劑,合理地設計LDH 納米結構,有效地暴露表面活性位點,并縮短表面反應的離子擴散距離,有助于優(yōu)化其電催化性能提升。

3 層狀雙金屬氫氧化物的開發(fā)及應用

3.1 LDH 作為直接催化劑

目前的研究表明,鈷基、鎳基和鐵基具有較好的OER 催化活性[4-7]。同時,將這些LDH 與石墨烯[8-9]、多孔碳[10]和碳納米管[11]等材料復合后OER 催化反應活性得到進一步提高。例如,新加坡南洋理工大學樓雄文教授團隊[12]利用簡單的自模板策略制備了由超薄Ni-Fe LDH 納米片組成的分級中空納米棱柱(圖3)。該工作首次將水溶性的四方相鎳前驅體納米棱柱作為自犧牲模板,在隨后硫酸亞鐵水解的過程中,溶液中水和水解過程中的質子逐漸消耗棱柱模板,與此同時在其表面生長一層Ni-Fe LDH 納米片。通過控制溶劑比例和Fe2+離子濃度,可最終實現(xiàn)分級Ni-Fe LDH 中空納米棱柱的構筑。由于具有較大的比表面積和優(yōu)化的化學組成,Ni-Fe LDH 中空棱柱結構的電催化活性明顯提升。當用作OER電催化劑時,Ni-Fe LDH 中空棱柱結構在較低的過電勢(280 m V)下即可得到10 m A·cm-2的電流,且具有較小的塔費爾斜率(49.4 mV·dec-1)以及在堿性溶液中良好的穩(wěn)定性。

圖3 Ni-Fe LDH 中空納米棱柱過程的示意圖

3.2 LDH 作為催化劑載體

隨著對LDH 材料的深入研究,LDH 作為電催化劑時存在兩方面不足:一個是LDH 材料堆疊的層狀結構造成部分活性位點不能被充分暴露；另一個是LDH 材料自身的導電性較差,不利于電子傳輸。一些LDH 材料作為電催化劑時,堆疊的層狀結構使得其活性位點不能被充分利用,造成催化過程中電子在電極-催化劑-反應物(產物)之間傳輸受阻,影響材料的催化活性與穩(wěn)定性。因此,需要通過與其他材料雜化或者功能化等措施來調控LDH 催化劑材料的界面作用,提高催化劑的總體性能。貴金屬納米材料通常具有較高的催化活性,但是在使用過程中容易團聚,常采用將其負載于比表面積大的載體材料上來改善團聚問題,提高催化劑活性和壽命。載體材料的性質對金屬催化劑催化性能有很大影響,因此要充分利用好催化劑與載體材料間的協(xié)同作用。天津大學胡文彬課題組[13]以M(OH)2(M=Co、Ni)為載體,利用它與金屬Ag+之間的標準氧化還原電勢差為反應驅動力,在層狀M(OH)2表面成功地生長了Ag納米粒子,實現(xiàn)了金屬/過渡金屬氫氧化物的復合(圖4)。研究發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中復合材料展現(xiàn)了優(yōu)異的OER 催化活性和穩(wěn)定性。并且通過實驗和理論數據分析發(fā)現(xiàn)高效的催化活性主要歸因于Ag納米顆粒與載體之間存在著強烈電子協(xié)同作用,表面的Ag納米顆粒對反應中間體的結合能發(fā)揮有效的優(yōu)化作用,從而成為OER 反應活性位點。采取類似的方法,研究者們發(fā)現(xiàn)Pt、Pd等貴金屬納米粒子也能夠成功負載于LDH 表面,并表現(xiàn)出尚佳的催化活性[14-15]。

圖4 在碳布上生長的銀納米顆粒裝飾的Co(OH)2納米薄片示意圖

3.3 LDH 作為催化劑前驅體

通過與貴金屬納米粒子復合方式能夠提高LDH 材料的導電性能,但是納米粒子通常在堿性氧析出反應過程中容易發(fā)生團聚,也容易出現(xiàn)被“毒化”現(xiàn)象,其穩(wěn)定性能較差。為了提升催化劑材料催化活性并且保證其穩(wěn)定性,還需要進一步摸索。研究發(fā)現(xiàn),過渡金屬氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等在催化反應中具有更好的催化活性與穩(wěn)定性。由于金屬離子在LDH 表面上均勻分散,且層狀結構特征獨特,一定條件下能以LDH材料為前驅體制備相應的層狀氧化物、氮化物、硫化物及磷化物。例如,樓雄文課題組[16]以金屬有機骨架ZIF-67納米立方體為模板,硝酸鎳為刻蝕劑,在室溫下合成了外部為Co Ni LDH,內部為ZIF-67的核殼結構,進一步磷化處理后,成功合成了含碳的鎳鈷雙金屬磷化物納米盒子。這種設計充分展現(xiàn)了對結構和組分構成的優(yōu)化調控,有效提高了材料的導電性,增大了電化學活性位點,相較于層狀氫氧化物,NiCoP/C 展現(xiàn)出更優(yōu)異的氧析出性能。同樣,Chai等人[17]以Cu2O 納米立方體為犧牲模板,經過刻蝕、磷化反應制備了鎳-鈷雙金屬磷化納米盒子(圖5)。當作為氧析出催化劑時,與Ni2P、CoP 和其他雙金屬磷化物相比,Ni0.6Co1.4P 納米盒子由于其結構和組成優(yōu)勢對OER 顯示出更強的電催化活性。

圖5 Ni0.6Co1.4P納米盒子制備示意圖

通過離子液體的引入,構建了N、P、F 三元素摻雜的NiCo LDH[18],并通過在氨氣氛圍下高溫煅燒得到雙重氮化且表面具有P、F 雙摻雜的PF/Co1.5Ni1.5N 棒狀結構(圖6)。在1.0 mol·L-1的KOH 溶液中,這種表面多原子摻雜的PF/Co1.5Ni1.5N表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 催化活性,其電流密度為10 m A·cm-2時相應的過電位為280 m V。研究表明NiCo LDH 層狀結構進行氨化處理后得到相應的氮化物,Ni、Co金屬元素與氮元素形成的M-N 鍵賦予其具有電阻小和耐腐蝕強的特性,因此相較于前驅體LDH 顯示出優(yōu)異的催化活性。

圖6 PF/Co1.5Ni1.5N 納米催化材料的合成示意圖

4 展望與結語

本文從中學化學電解水實驗出發(fā),主要介紹了實際應用中電催化水分解反應的機理,探討層狀雙金屬氫氧化物(LDH)及其衍生物材料的開發(fā)設計,追蹤其作為電極材料在催化電解水領域的研宄進展和成果,這些成果為中學化學的教學提供情境素材和思路。通過學習不同類型催化劑的設計策略,學生能夠領悟到“科學探究與創(chuàng)新意識”在實際生產中重要性[19]；結合國際發(fā)展趨勢,運用“雙碳”理念來支撐課堂教學,分析電催化方法在清潔能源轉換領域中的機會和挑戰(zhàn),分享科學研究者們?yōu)樯鐣M步發(fā)展所做出的貢獻力量,加強了學生關注與化學有關的社會熱點問題,認識環(huán)境保護和資源合理開發(fā)的重要性。同時,對于教師而言,通過構建化學前沿與基礎化學理論間的相互聯(lián)系,結合研究者們在電催化水分解領域的貢獻,以此為教學情境來引導學生分析水的組成,觀察宏觀實驗現(xiàn)象,應用微觀觀點來分析電解水的過程。在“一學一教”過程中,教師運用自身的知識和方法來綜合分析化學對自然可能帶來的各種影響,激勵學生積極探討與化學有關的社會決策問題,深刻理解化學、技術、社會和環(huán)境之間的相互關系,贊賞化學對社會發(fā)展的重大貢獻,能夠勇于承擔責任,從而將化學核心素養(yǎng)貫穿整個課堂教學[20]。