某白鎢礦浮選尾礦水凈化處理試驗(yàn)研究*

鄭明輝，晉 愉

（文山麻栗坡紫金鎢業(yè)集團(tuán)有限公司，云南 麻栗坡 663600）

某白鎢礦浮選過(guò)程中需要加入大量的水玻璃做為脈石礦物的抑制劑，由于水玻璃是一種強(qiáng)分散劑[1]，使尾礦水中的微細(xì)泥塵形成一個(gè)很穩(wěn)定的膠體分散系，所以白鎢浮選尾礦水處理難度大、處理費(fèi)用高。選礦廢水處理的核心問(wèn)題是針對(duì)殘留的選礦藥劑，如果廢水中殘留選礦藥劑得不到有效處理，回用后進(jìn)入選礦流程將與各種調(diào)節(jié)劑與礦物接觸，破壞正常礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)，影響分選效果。該礦以前一直采用混凝沉淀法處理尾礦水，以MgCl2作為白鎢浮選尾礦水的凝聚劑。MgCl2是一種化工工業(yè)副產(chǎn)品，易溶于水，且價(jià)格低廉，對(duì)白鎢浮選尾礦水有較好的處理效果。但是近兩年由于上游化工產(chǎn)品大幅減產(chǎn)，導(dǎo)致MgCl2采購(gòu)價(jià)格從600元/t上漲到了3 000元/t，尾礦水處理成本急劇上升，為了降低處理成本，需要找到一種MgCl2的替代品。故選擇在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上可行的白鎢浮選尾礦水凈化處理方法尤為重要。

1 工藝流程及尾礦水的處理現(xiàn)狀

磨礦采用一段閉路磨礦分級(jí)工藝流程，常溫浮選工藝為一次粗選、一次精粗選、三次掃選流程；加溫浮選采用“彼得羅夫白鎢高溫浮選工藝”，經(jīng)六次精選、三次精掃選得到白鎢精礦；精礦脫水采用濃縮、過(guò)濾、干燥三段脫水工藝。

浮選尾礦是常溫浮選和加溫浮選的混合尾礦（常溫尾礦∶加溫尾礦=15∶1），浮選混合尾礦排入尾礦庫(kù)，尾礦水含氧化石蠟皂、水玻璃、Na2CO3、NaHCO3和松醇油等多種選礦藥劑，其pH值約為10，混合尾礦水濃度約為20%，尾礦水則采用混凝沉淀法處理，通過(guò)FeSO4和MgCl2組合加藥的方式進(jìn)行尾礦水的凈化處理，處理后，回水返回選礦生產(chǎn)再用。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

尾礦水中含有的選礦藥劑和尾砂，這些物質(zhì)在尾礦水中形成帶負(fù)電荷的膠體，當(dāng)向尾礦水中投加含鈣的石灰時(shí)，由于提供了帶正電荷的Ca2+，壓縮了帶負(fù)電荷膠體的雙電層，降低了ζ電位，破壞了膠體的穩(wěn)定性，使尾礦水中的顆粒物產(chǎn)生了凝聚。但加入石灰后的廢水pH值往往高于國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，同樣會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。故在本試驗(yàn)采用含Ca2+的相關(guān)藥劑處理尾礦水，并在加藥后的尾礦水中加H2SO4、H2CO3或者FeSO4等方式降低pH值，使其符合選礦用水回用標(biāo)準(zhǔn)，從而實(shí)現(xiàn)選礦廢水的綜合利用[2]。

此次試驗(yàn)共包含5個(gè)試驗(yàn)內(nèi)容，主要針對(duì)車間常溫尾礦水、加溫尾礦水及混合尾礦水進(jìn)行試驗(yàn)，車間尾礦水為未經(jīng)任何處理方式處理的浮選尾礦水。探究加入澄清石灰水（試驗(yàn)中所用澄清石灰水濃度均為0.2%） 處理尾礦水后再加入H2SO4、H2CO3（充入CO2）或者FeSO4等方式降低pH值的試驗(yàn)效果及相應(yīng)用量。試驗(yàn)過(guò)程中采用pH試紙和分光光度計(jì)對(duì)試驗(yàn)水樣的酸堿度和吸光度進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)用吸光度來(lái)定性和半定量表征廢水的懸浮物含量。

2.1 MgCl2+FeSO4組合試驗(yàn)

混凝沉淀法作為目前該礦山的尾礦水處理方法，通過(guò)添加MgCl2和FeSO4的混凝作用而改變膠體顆粒的表面特性，通過(guò)電性中和/吸附、吸附架橋、卷掃絮凝等作用機(jī)理[3]，使分散的膠體顆粒聚集形成大顆粒物而沉淀（或上?。Ｆ浠驹砭褪窃贛gCl2和FeSO4的作用下，將廢水中的懸浮物、膠體和可絮凝的其他物質(zhì)凝聚成“絮團(tuán)”[4]，沉降后，“絮團(tuán)”沉入底部而成為泥漿，上部流出的則為色度和濁度較低的清水，返回選礦流程回用。

取1 L相同混合尾礦水樣，加入濃度為5%的MgCl2溶液直至水樣中出現(xiàn)礬花，記錄所加藥劑的用量，測(cè)量水樣的pH值，在pH值大于7的試樣中再加入5%濃度的FeSO4，使pH值調(diào)整到7，記錄藥劑用量，pH和吸光度的相關(guān)試驗(yàn)指標(biāo)。

表1 MgCl2與FeSO4組合加藥試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Test results by using of MgCl2and FeSO4 combination agent mL

經(jīng)測(cè)定，混合尾礦水樣初始pH值為8，出現(xiàn)礬花現(xiàn)象時(shí)，MgCl2用量為9.0 mL，此時(shí)pH值為8，加入5%的FeSO41.2 mL后，水樣pH值為7，水樣吸光度依次為1.727、0.405、0.322，吸光度呈下降趨勢(shì)，試驗(yàn)后水樣透亮澄清。

2.2 石灰+H2SO4組合試驗(yàn)

鎢礦選礦中，在選礦過(guò)程中添加的硅酸鈉使尾礦水中的微細(xì)泥塵形成一個(gè)很穩(wěn)定的膠體分散系，但因膠體又是多相分散系，其微細(xì)粒子趨向于相互結(jié)合為粗粒聚集體，因而具有聚合不穩(wěn)定性[5]，處理這樣的廢水可以采用通過(guò)加酸、加堿或加強(qiáng)電解質(zhì)，使廢水中的懸浮物從穩(wěn)態(tài)中解脫[6]。因此通過(guò)加入石灰就可以實(shí)現(xiàn)破壞廢水的膠體穩(wěn)定性[7]，然后再通過(guò)加入硫酸，調(diào)整石灰處理后尾礦水的pH值。由于澄清石灰水的加入，使廢水中的硅酸鈉形成硅酸鈣沉淀，從而廢水中的懸浮顆粒得以脫穩(wěn)沉降，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

試驗(yàn)使用車間混合尾礦水樣1 L（常溫尾礦∶加溫尾礦=15∶1） 加入澄清石灰水，加入石灰水后pH值達(dá)到12，偏高，因此，考慮在試驗(yàn)室中添加98%的H2SO4調(diào)整pH到7。

經(jīng)測(cè)定，澄清石灰水pH值為14，尾礦水樣初始pH值為8，出現(xiàn)礬花現(xiàn)象時(shí)pH值為12，試驗(yàn)終點(diǎn)pH值降至7。試驗(yàn)水樣吸光度依次為1.727、0.627、0.945，無(wú)明顯變化規(guī)律，見(jiàn)表2所示。試驗(yàn)后水樣澄清效果較差。

表2 石灰與硫酸組合加藥試驗(yàn)記錄Tab.2 Test record by using of lime and sulfuric acid combination agent mL

2.3 石灰+CO2組合試驗(yàn)

考慮到CO2可以溶于水并和水反應(yīng)生成碳酸，碳酸不穩(wěn)定，容易分解成二氧化碳和水，兩種情況同時(shí)存在，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。碳酸酸性極低，其飽和水溶液pH約為5.6，顯酸性，故采用石灰+CO2組合的方法處理尾礦水。從車間取來(lái)常溫尾礦水，靜置，取上層水樣，加入飽和的澄清石灰水，充入CO2，充氣1 h，靜置20 min后取樣，測(cè)吸光度和pH值。該試驗(yàn)設(shè)置只加石灰水不充氣的空白對(duì)照組，試驗(yàn)結(jié)果如表3、表4所示。

表3 吸光度對(duì)比Tab.3 Absorbance comparison

表4 pH值變化情況Tab.4 Change of pH value

通過(guò)與空白組對(duì)照發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)過(guò)程中，充入CO2后，車間常溫尾礦水樣的吸光度與空白組均呈下降趨勢(shì)，但變化無(wú)明顯規(guī)律，空白對(duì)照組與CO2組試驗(yàn)后水樣澄清，效果相近。加入石灰水后，在試驗(yàn)過(guò)程中充入CO2后，CO2組水樣pH值在充氣結(jié)束后由12降低至7。

考慮到試驗(yàn)室進(jìn)行的試驗(yàn)規(guī)模較小，代表性不強(qiáng)，為充分驗(yàn)證試驗(yàn)室小型試驗(yàn)效果，同時(shí)為了測(cè)定充二氧化碳的量，特在車間開(kāi)展加溫尾礦水加石灰水沉降后再充CO2氣體試驗(yàn)。在磨浮車間直徑為2.0 m，高為1.8 m的攪拌桶內(nèi)加入加溫尾礦水，再加飽和澄清石灰水直至出現(xiàn)礬花，記錄石灰水用量，然后充入CO2氣體，使加溫尾礦水pH降至7，記錄CO2用量及充氣時(shí)間。試驗(yàn)記錄如表5所示。

表5 試驗(yàn)記錄Tab.5 Test records

經(jīng)探究，加入澄清石灰水處理后的水樣再充入一定量的CO2后，水樣澄清且pH值能滿足排放要求，吸光度呈下降趨勢(shì)，故此方法也能實(shí)現(xiàn)尾礦水的凈化處理，但沉降時(shí)間較長(zhǎng)且澄清效果與現(xiàn)有的處理效果還有所差距，有待進(jìn)一步提高。

2.4 石灰與FeSO4組合試驗(yàn)

結(jié)合前面試驗(yàn)，投加石灰后，形成的絮體顆粒粒徑較小，沉降速度緩慢，沉降時(shí)間較長(zhǎng)，絮凝劑通過(guò)架橋作用，把脫穩(wěn)粒子聯(lián)結(jié)在一起，形成較大的顆粒，可改善絮體的沉降性能，強(qiáng)化去除效果[8]，因此對(duì)石灰與FeSO4組合加藥的處理效果做進(jìn)一步探究。

取1 L車間混合尾礦水樣（常溫尾礦∶加溫尾礦=15∶1），加入澄清石灰水，直至水樣中出現(xiàn)礬花，記錄所加藥劑的用量，測(cè)量水樣的pH值，在pH值大于7的試樣中再加入5%濃度的FeSO4，使pH值調(diào)整到7，F(xiàn)eSO4用量，pH和吸光度的相關(guān)試驗(yàn)指標(biāo)記錄如表6所示。

表6 石灰與FeSO4組合試驗(yàn)記錄Tab.6 Test records of lime and FeSO4combination mL

經(jīng)測(cè)定，澄清石灰水pH值為14，尾礦水樣初始pH值為8，出現(xiàn)礬花現(xiàn)象時(shí)pH值為9，試驗(yàn)終點(diǎn)pH值降至7。試驗(yàn)水樣吸光度依次為1.727、0.554、0.837，無(wú)明顯變化規(guī)律。加藥后水樣澄清，顏色透亮。

2.5 FeSO4用量試驗(yàn)

FeSO4作為混凝劑具有沉降速度快、污泥顆粒大、污泥體積小且密實(shí)、除色效果好，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。除組合加藥方式外，對(duì)FeSO4單獨(dú)處理尾礦水的效果也做進(jìn)一步研究。

取1 L相同混合尾礦水樣，加入濃度為5%的FeSO4溶液，直至水樣中出現(xiàn)礬花，記錄所加藥劑的用量，測(cè)量水樣的pH值和吸光度，見(jiàn)表7所示。

表7 FeSO4用量試驗(yàn)記錄Tab.7 Test records of FeSO4dosage

經(jīng)測(cè)定，5%的FeSO4溶液pH值為2，出現(xiàn)礬花現(xiàn)象時(shí)，F(xiàn)eSO4用量為7mL，試驗(yàn)水樣初始pH值為8，加入FeSO4后，水樣pH值為6。水樣吸光度由1.727降低至0.306，水樣澄清但顏色偏黃綠色。

3 處理成本對(duì)比

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)石灰、H2SO4、MgCl2、FeSO4和CO2氣體處理一萬(wàn)方廢水的藥劑用量及成本進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如下表8所示。

表8 各加藥方式成本對(duì)比表Tab.8 Comparison of costs of each dosing method

該成本只是藥劑成本，未計(jì)入石灰水制備、CO2制備等運(yùn)行成本。與現(xiàn)有的尾礦水處理方式（MgCl2+FeSO4）進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)成本對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，采用石灰+FeSO4、石灰+CO2和單獨(dú)使用FeSO4的三種白鎢浮選尾礦水處理方法在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上是可行的。

4 結(jié)語(yǔ)

1）加入石灰水后用CO2氣體調(diào)節(jié)酸堿度，理論上可行，但在目前的現(xiàn)實(shí)工作中由于CO2氣體來(lái)源受限，儲(chǔ)存受限，用量過(guò)大，加藥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用；

2） 加入石灰水后，理論上可以采用H2SO4調(diào)節(jié)酸堿度，但澄清效果不好，藥劑成本較高且需要加強(qiáng)安全管理；

3） 從技術(shù)角度出發(fā)，單獨(dú)使用FeSO4在一定程度上可以使尾礦水澄清，但在工業(yè)應(yīng)用上需要嚴(yán)格控制FeSO4的用量，否則處理后的尾礦水pH值可能會(huì)超出廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，且試驗(yàn)水樣顏色為黃綠色，故此凈化處理方法的可行性有待進(jìn)一步探究；

4） 用石灰代替MgCl2作為白鎢礦尾礦水沉降的凝聚劑在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都是可行的，采用石灰和FeSO4組合加藥的方式可以代替現(xiàn)有的處理方法實(shí)現(xiàn)該白鎢尾礦水的凈化處理。