鐵碳復(fù)合材料活化過(guò)氧化氫吸附-氧化萘的機(jī)理

董欣竹，錢(qián)林波*，龍穎，魏子斐，張文影，梁聰，陳夢(mèng)舫*

（1.中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（南京土壤所），南京 210008；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621002）

多環(huán)芳烴（PAHs）是環(huán)境中普遍存在的持久性有機(jī)污染物，萘作為其中一種遷移性強(qiáng)的多環(huán)芳烴，在水環(huán)境中被廣泛檢出且含量較高。萘具有高生物積累、高殘留、高致癌和難降解特性，因此亟需從污染水體中去除。現(xiàn)有研究表明，可通過(guò)微生物降解、物理吸附和化學(xué)氧化等方法去除萘。其中，吸附是最簡(jiǎn)單、最有效、適用范圍最廣的修復(fù)方法之一。然而吸附劑的回收和萘的后續(xù)處理困難，存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。高級(jí)氧化法可通過(guò)自由基將萘氧化為水、二氧化碳和中間產(chǎn)物。將吸附和高級(jí)氧化法相結(jié)合，既能通過(guò)氧化促進(jìn)吸附劑再生，又能通過(guò)吸附去除氧化中間體，提高處理性能并降低處理周期和能耗。因此，吸附和氧化協(xié)同是地下水萘污染修復(fù)常用的方法。

碳材料由于具有比表面積大、表面官能團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)、生物友好等特征而被同時(shí)用作吸附劑和非均相催化劑載體，然而其對(duì)氧化劑的催化效果不理想。鐵材料因易得、無(wú)毒且催化活性高而常被用作高級(jí)氧化的活化劑，但較小的比表面積使其無(wú)法為污染物提供吸附位點(diǎn)。研究表明，鐵碳復(fù)合材料在萘的吸附和氧化中具有較大潛力。以金屬離子或氧化物為鐵源，通過(guò)水熱和碳熱的方法可簡(jiǎn)單、高效合成具有催化活性的鐵碳復(fù)合材料。金屬離子或氧化物能夠催化水熱炭化過(guò)程，并將金屬均勻分散于水熱炭?jī)?nèi)形成金屬活性位點(diǎn)，在碳熱還原過(guò)程中，碳自身和內(nèi)源性還原氣體（如一氧化碳）均可用作還原劑，將鐵氧化物還原為四氧化三鐵、氧化亞鐵，最終生成零價(jià)鐵，在高溫（≥700℃）條件下可能形成碳化鐵。XU等以氯化鐵為鐵源，采用水熱-碳熱法成功制備出含零價(jià)鐵的鐵碳復(fù)合材料。GAI等以硝酸鐵為鐵源，制備了能夠有效催化氧化苯酚的零價(jià)鐵碳復(fù)合材料。而FAN等同樣以硝酸鐵為鐵源，合成了鐵/碳化鐵/碳納米復(fù)合材料。LI等采用水熱-碳熱法，以固體納米四氧化三鐵為鐵源成功制備零價(jià)鐵碳復(fù)合材料，用以活化氧化4-氯苯酚。然而，不同鐵源對(duì)鐵碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和對(duì)萘去除效果的影響尚不明確，亟需系統(tǒng)深入研究。

本研究選取硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵溶液以及納米零價(jià)鐵、納米四氧化三鐵固體為鐵源，采用水熱-碳熱法合成鐵碳復(fù)合材料。采用比表面積測(cè)試、紅外光譜儀、X射線衍射儀和電化學(xué)工作站對(duì)鐵碳復(fù)合材料進(jìn)行表征，探究不同鐵源對(duì)鐵碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響；通過(guò)吸附和氧化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，揭示不同鐵源對(duì)鐵碳復(fù)合材料吸附和活化過(guò)氧化氫氧化萘的機(jī)理，為典型萘污染水體的綠色低碳修復(fù)提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

萘（>99.0%），色譜純化學(xué)試劑，購(gòu)自阿拉丁生化科技股份有限公司。七水合硫酸亞鐵（FeSO·7HO，≥99%），六水合氯化鐵（FeCl·6HO，≥99%），九水合硝酸鐵[Fe（NO）· 9HO，≥99%]，硼氫化鉀（KBH，99%），無(wú)水乙醇（CHOH，99.0%），納米四氧化三鐵（nFeO，≥98%），水合葡萄糖（CHO·HO，≥99%），過(guò)氧化氫（HO，30%/，98.0%）均為分析純化學(xué)試劑，購(gòu)自國(guó)藥控股有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 納米零價(jià)鐵制備

采用液相還原法制備納米零價(jià)鐵（nFe）材料。先稱取1 g FeSO·7HO溶于50 mL去離子水中（調(diào)節(jié)pH至4.0），將溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，并加入50 mL乙醇，氮?dú)饷撗?5 min后攪拌15 min，使溶液混合均勻。然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌（150 r·min）條件下，將等體積的0.5 mol·L的KBH溶液倒入恒壓漏斗，以5 mL·min的速度滴入三口燒瓶中，此后繼續(xù)曝氣反應(yīng)60 min。采用磁選法將制備得到的材料固液分離，用脫氧超純水和脫氧無(wú)水乙醇各洗3遍，置于真空干燥箱中60℃干燥12 h。干燥后的樣品經(jīng)研磨、過(guò)篩后，置于真空干燥皿中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 鐵碳復(fù)合材料制備

采用水熱-碳熱兩步法制備鐵碳復(fù)合材料。首先將6.5 g CHO·HO溶于60 mL去離子水中，攪拌直至完全溶解。然后添加0.7 g的nFeO，將混合物超聲處理并攪拌30 min，碳與鐵的相應(yīng)元素摩爾比為22∶1。將混合溶液轉(zhuǎn)移至襯有聚四氟乙烯的高壓釜（100 mL）中，并在180℃的烘箱中處理10 h以形成碳球。冷卻至室溫后，將獲得的黑色懸浮液過(guò)濾并用乙醇/水洗滌3個(gè)循環(huán)。將沉淀物凍干以除去水，然后將干燥的樣品在管式爐中于700℃保持2 h。獲得的材料命名為nFeO@C。將0.7 g的nFeO分別替換為0.5 g的nFe、2.5 g的 F eSO·7HO、3.6 g的Fe（NO）·9HO、2.4 g的FeCl·6HO，重復(fù)上述制備過(guò)程，分別得到nFe@C、FeSO@C、Fe（NO）@C和FeCl@C復(fù)合材料。

1.3 批量實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在20 mL玻璃反應(yīng)瓶中進(jìn)行，背景溶液為10 mmol·L的NaCl溶液，以提供一定的離子強(qiáng)度。將萘溶解于乙腈中制備1 g·L的萘母液，將30%的HO溶于去離子水中制得1 mol·L的HO母液。為控制萘的揮發(fā)損失，樣品瓶?jī)?nèi)不留頂空。

1.3.1 鐵碳復(fù)合材料對(duì)萘的吸附

在20 mL反應(yīng)瓶中加入4 mg鐵碳復(fù)合材料和19.8 mL背景溶液，用帶聚四氟乙烯密封墊的蓋子將其密封后，使用玻璃進(jìn)樣針注入0.2 mL萘母液，最終材料和萘的質(zhì)量濃度分別為0.2 g·L和10 mg·L。將玻璃瓶置于25℃的恒溫?fù)u床上以150 r·min的條件分別反應(yīng)2、4、6、8、12、24、48 h后取出，在離心機(jī)中以3 000 r·min的速度離心5 min將鐵碳復(fù)合材料和溶液分離，然后在不開(kāi)蓋條件下，使用玻璃取樣針吸取0.1 mL樣品溶于0.9 mL乙腈中待測(cè)。

1.3.2 鐵碳復(fù)合材料對(duì)萘的氧化

在20 mL反應(yīng)瓶中加入4 mg鐵碳復(fù)合材料和19.7 mL背景溶液，用帶聚四氟乙烯密封墊的蓋子將其密封后，使用玻璃進(jìn)樣針注入0.2 mL萘母液和0.1 mL的HO母液，最終鐵碳復(fù)合材料和萘的質(zhì)量濃度分別為 0 .2 g·L和10 mg·L，HO的摩爾濃度為5 mmol·L。將玻璃瓶置于25℃的恒溫?fù)u床上以150 r·min的條件分別反應(yīng)0.17、0.5、1、2、4 h后取出，在離心機(jī)中以3 000 r · min的速度離心5 min，然后在不開(kāi)蓋條件下，使用玻璃取樣針吸取0.1 mL樣品溶于0.1 mL乙醇和0.8 mL乙腈的混合溶液中待測(cè)。

1.3.3 鐵碳復(fù)合材料對(duì)萘的吸附和氧化

戲班子其他人正在排練下一個(gè)節(jié)目，他們?cè)谕鯛斆媲按舐暤匚璐舐暤爻?，顯得異常熱鬧。王爺坐在那里，整個(gè)人恍惚越來(lái)越小，越來(lái)越小，已然消弭在過(guò)去的時(shí)光里。

在20 mL反應(yīng)瓶中加入4 mg鐵碳復(fù)合材料和19.7 mL背景溶液，用帶聚四氟乙烯密封墊的蓋子將其密封后，使用玻璃進(jìn)樣針注入0.2 mL萘母液，最終鐵碳復(fù)合材料和萘的質(zhì)量濃度分別為0.2 g·L和10 mg·L。反應(yīng)瓶置于25℃的恒溫?fù)u床上以150 r·min的條件吸附4 h后，使用進(jìn)樣針將0.1 mL的HO母液加入體系中，HO的最終摩爾濃度為5 mmol·L。將玻璃瓶繼續(xù)以相同條件在搖床中分別反應(yīng)0.17、0.5、1、2、4 h后取出，在離心機(jī)中以3 000 r·min的速度離心5 min，然后在不開(kāi)蓋條件下，使用玻璃取樣針吸取0.1 mL樣品溶于0.1 mL乙醇和0.8 mL乙腈的混合溶液中待測(cè)。所有實(shí)驗(yàn)均設(shè)置空白對(duì)照組并重復(fù)3次。

1.4 樣品表征

采用美國(guó)Micromeritics ASAP 2460進(jìn)行Brunau?er-Emmett-Teller測(cè)試（BET），測(cè)定鐵碳復(fù)合材料氮?dú)馕?脫附等溫線、比表面積和孔結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)Thermo Fisher的傅里葉紅外光譜（FTIR）儀（Nicolet iS10）測(cè)定鐵碳復(fù)合材料的表面官能團(tuán)。采用多晶X射線衍射（XRD）儀（日本Rigaku，UltimaⅣ）分析鐵碳復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)。采用電子順磁共振（EPR）光譜儀（德國(guó)，Bruker，EMX-10/12）測(cè)定反應(yīng)體系中的自由基。使用中國(guó)CHI 660E電化學(xué)工作站測(cè)定鐵碳復(fù)合材料的電化學(xué)性質(zhì)。

1.5 萘的測(cè)定和計(jì)算

萘的濃度使用日本Shimadzu LC-20AT高效液相色譜（HPLC）和熒光檢測(cè)器聯(lián)用測(cè)定，色譜柱為4.6 mm反相C-18柱，流動(dòng)相乙腈∶水為7∶3，熒光檢測(cè)器波長(zhǎng)270 nm。

時(shí)刻鐵碳復(fù)合材料對(duì)萘的去除率計(jì)算公式為：

式中：為萘的初始濃度，mg·L；C為時(shí)刻萘的濃度，mg·L。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特性

2.1.1 比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)

表1 鐵碳復(fù)合材料的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)分析Table 1 Analysis of the specific surface areas and pore structures of the iron-carbon composites

2.1.2 紅外光譜分析

圖1 鐵碳復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜圖Figure 1 FTIR spectra of the iron-carbon composites

2.1.3 X射線衍射分析

圖2 鐵碳復(fù)合材料的X射線衍射圖Figure 2 X-ray diffraction patterns of the iron-carbon composites

2.2 鐵碳復(fù)合材料對(duì)萘的吸附動(dòng)力學(xué)

鐵碳復(fù)合材料對(duì)萘的吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果如圖3所示。反應(yīng)2 h，F(xiàn)eSO@C、FeCl@C、Fe（NO）@C、nFe@C、nFeO@C對(duì)萘的吸附去除率迅速增加，隨后吸附去除率逐漸降低，48 h時(shí)對(duì)萘的吸附去除率分別達(dá) 到 15.9%、29.2%、48.5%、54.5%、71.2%，其 中nFeO@C對(duì)萘的去除率最大。48 h時(shí)，F(xiàn)eSO@C和FeCl@C對(duì)萘的吸附和解吸達(dá)到了平衡，而Fe（NO）@C、nFe@C、nFeO@C仍沒(méi)有達(dá)到平衡。其原因可能是，有氧條件下鐵碳復(fù)合材料中具有還原活性的Fe（Ⅱ）、Fe以及FeC能夠?qū)⒉糠盅鯕膺€原為HO并將其活化，活化后的HO對(duì)萘起到氧化作用，從而使材料對(duì)萘的去除持續(xù)進(jìn)行。

2.3 鐵碳復(fù)合材料對(duì)萘的氧化動(dòng)力學(xué)

圖3鐵碳復(fù)合材料吸附去除萘Figure 3 Adsorptive removal of naphthalene by the iron-carbon composites

圖4a為鐵碳復(fù)合材料與HO的復(fù)合體系對(duì)萘的去除動(dòng)力學(xué)曲線。萘的去除率隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大，反應(yīng) 4 h 時(shí)，F(xiàn)eSO@C/HO、FeCl@C/HO、Fe（NO）@C/HO、nFe@C/HO和 nFeO@C/HO體系對(duì)萘的去除率分別達(dá)到9.8%、11.4%、22.8%、38.2%和58.4%。與吸附體系反應(yīng)4 h時(shí)萘的去除率相比（圖 3），F(xiàn)eSO@C/HO、FeCl@C/HO和 Fe（NO）@C/HO體系對(duì)萘的去除率減少了2.9~7.6個(gè)百分點(diǎn)，表明這3種材料無(wú)法有效活化HO以促進(jìn)萘的氧化。nFe@C/HO和nFeO@C/HO體系中，萘的去除率分別增大了7.7個(gè)和16.6個(gè)百分點(diǎn)，表明nFe@C和nFeO@C中的活性鐵[Fe、FeC和Fe（Ⅱ）]可有效活化HO氧化萘。Fe、FeC和Fe（Ⅱ）的活化性能已有研究證實(shí)。DENG等將生物質(zhì)炭負(fù)載納米零價(jià)鐵材料用于活化HO，發(fā)現(xiàn)材料中Fe能夠有效活化HO生成羥基自由基（·OH）。HUANG等的研究表明FeC能夠有效活化HO生成·OH。氧化石墨烯負(fù)載FeC材料也已被用于活化HO生成·OH以氧化甲基橙。此外，對(duì)碳納米管負(fù)載FeO材料的活化作用研究表明，F(xiàn)eO中的Fe（Ⅱ）能夠有效活化HO生成·OH以去除雙酚A。Fe（NO）@C與FeSO@C含有相同鐵物種，但Fe（NO）@C無(wú)法對(duì)萘的氧化起到催化作用，主要原因是其中Fe含量較高，F(xiàn)e與HO反應(yīng)生成的過(guò)量亞鐵離子導(dǎo)致對(duì)萘起主要氧化作用的·OH淬滅。KAKAVANDI等的研究中觀察到類似的現(xiàn)象，其采用過(guò)量的高嶺石負(fù)載納米零價(jià)鐵材料活化HO，使溶液中存在過(guò)量二價(jià)鐵離子，導(dǎo)致·OH被淬滅，染料脫色率降低。

為探究HO如何對(duì)萘的吸附和氧化產(chǎn)生影響，在復(fù)合材料對(duì)萘吸附4 h后，向體系中加入HO，結(jié)果如圖4b所示。加入HO后，F(xiàn)eSO@C/HO、FeCl@C/HO和 Fe（NO）@C/HO體系中萘的去除率有所下降，這是因?yàn)镠O氧化鐵碳復(fù)合材料釋放了部分表面吸附的萘，同時(shí)使其表面氧含量升高，親水性增加，從而不利于萘的吸附。研究表明，HO改性可增加生物質(zhì)炭表面含氧官能團(tuán)含量。HUFF等的研究也表明，HO會(huì)在生物質(zhì)炭表面引入含氧官能團(tuán)，但HO僅對(duì)生物質(zhì)炭進(jìn)行了表面改性，不會(huì)改變生物質(zhì)炭整體結(jié)構(gòu)。而nFe@C/HO和nFeO@C/HO體系對(duì)萘的去除率顯著升高，這是由于鐵活性物種活化HO對(duì)萘起到氧化作用，加速了萘的去除。鐵碳復(fù)合材料表面呈堿性，吸附過(guò)程中，材料表面正電荷隨溶液pH升高而降低（圖4c）。加入HO后，由于HO分解生成氫離子，1 h內(nèi)所有體系pH均顯著降低。FeSO@C/HO、FeCl@C/HO和 Fe（NO）@C/HO體系的pH在隨后的反應(yīng)過(guò)程中保持在相對(duì)較低的水平，而nFe@C/HO和nFeO@C/HO體系pH在隨后的反應(yīng)過(guò)程中逐漸升高，這是由于鐵活性物種活化HO同時(shí)生成了氫氧根離子，進(jìn)一步證明nFe@C和nFeO@C中的鐵活性物種對(duì)HO起到了活化作用。結(jié)果表明，吸附是鐵碳復(fù)合材料對(duì)萘的氧化能否起到催化作用的重要因素，而鐵源通過(guò)影響鐵碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)來(lái)決定鐵碳復(fù)合材料的吸附性能。

圖4 鐵碳復(fù)合材料氧化萘（a），吸附4 h后氧化萘（b）和吸附4 h后氧化萘的pH變化（c）Figure 4 Oxidation of naphthalene（a），oxidation of naphthalene after 4 h adsorption（b）and the pH variation during oxidation of naphthalene after 4 h adsorption（c）by the iron-carbon composites

2.4 鐵碳復(fù)合材料對(duì)萘的氧化活性物種鑒定

由于鐵碳復(fù)合材料/HO體系中的主要氧化活性物種為·OH，為探究鐵碳復(fù)合材料是否能夠?qū)恋娜コa(chǎn)生作用，對(duì) FeSO@C/HO、FeCl@C/HO、Fe（NO）@C/HO、nFe@C/HO和nFeO@C/HO體系中的·OH進(jìn)行了鑒定。由圖5a可以看出，和單獨(dú)的HO與捕獲劑（DMPO）相比，強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1的4個(gè)峰是DMPO-OH加合物的典型模式，表明·OH存在。FeSO@C/HO、FeCl@C/HO和 Fe（NO）@C/HO體系顯示出較弱的·OH特征峰信號(hào)，表明體系中·OH含量少。nFe@C/HO和nFeO@C/HO體系顯示出明顯的·OH信號(hào)，表明nFe@C和nFeO@C能有效活化HO生成·OH，且nFe@C的活化能力最強(qiáng)。這是由于材料所含有的氧化活性鐵物種不同，nFeO@C中起主要活化作用的是Fe（Ⅱ），而nFe@C中起主要活化作用的為FeC，表明FeC具有更強(qiáng)的活化能力。已有研究證明FeC能夠有效活化HO生成·OH。

圖5 鐵碳復(fù)合材料的EPR圖譜和伏安循環(huán)曲線圖Figure 5 EPR spectrum and cyclic voltammetry curves of the iron-carbon composites

循環(huán)伏安法所測(cè)定的閉合曲線面積大小代表了材料的氧化還原活性強(qiáng)弱。如圖5b所示，鐵碳復(fù)合材料形成的曲線面積證明其氧化還原能力由弱到強(qiáng)依次為FeCl@C、FeSO@C、nFeO@C、Fe（NO）@C和nFe@C，表明nFeO@C、Fe（NO）@C和nFe@C中的Fe（Ⅱ）、Fe和FeC都能夠?qū)O起到活化作用，且作用依次增強(qiáng)。結(jié)果表明，F(xiàn)e（NO）@C能夠有效活化HO，但Fe（NO）@C/HO體系中活化產(chǎn)物·OH含量較低，進(jìn)一步證明Fe（NO）@C/HO體系對(duì)萘的氧化效果較差是因?yàn)榛罨疕O生成的·OH被淬滅。

結(jié)合鐵碳復(fù)合材料對(duì)萘的去除動(dòng)力學(xué)結(jié)果，以固態(tài)鐵為鐵源的nFeO@C和nFe@C對(duì)萘的吸附和氧化效果較好。相比于nFeO@C，nFe@C能更有效地活化HO生成大量可氧化萘的·OH，但吸附能力更強(qiáng)的nFeO@C / HO體系對(duì)萘的氧化能力卻強(qiáng)于nFe@C/HO體系。前人的研究普遍認(rèn)為，非均相催化氧化的第一步是將污染物吸附于材料表面。本研究進(jìn)一步證明，鐵碳復(fù)合材料的吸附作用能夠通過(guò)將萘和·OH同時(shí)聚集于材料表面，增大其接觸概率，從而促進(jìn)·OH與萘的相互作用，因此具備更強(qiáng)吸附能力的nFeO@C對(duì)萘的去除效果優(yōu)于活化能力更強(qiáng)的nFe@C。

3 結(jié)論

（1）采用固態(tài)鐵源制備的nFeO@C和nFe@C相比于溶液態(tài)鐵源制備的鐵碳復(fù)合材料具有更大的孔體積，且表面含氧官能團(tuán)含量較少，能夠有效吸附萘，nFeO@C吸附效果最好，48 h吸附去除率達(dá)到71.2%。

（2）不同鐵源會(huì)影響鐵碳復(fù)合材料制備過(guò)程中的鐵碳相互作用，從而生成不同形態(tài)的鐵活性物種，nFeO@C和nFe@C中鐵的存在形態(tài)為Fe（Ⅱ）、Fe和FeC，這些鐵形態(tài)均能夠有效活化HO，其中FeC活化能力最強(qiáng)。

（3）nFeO@C和nFe@C對(duì)萘的吸附能夠促進(jìn)活化HO生成的·OH對(duì)萘氧化。而FeSO@C、FeCl@C和Fe（NO）@C對(duì)萘的HO氧化沒(méi)有活化效果，且對(duì)萘的吸附會(huì)在HO加入后被抑制。